Статья по теме: Образованию зародышей

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Однако значительно важнее несоответствие между результатами, полученными из данных по гомогенному образованию зародышей, и результатами, которые вытекают из других экспериментальных методов, позволяющих независимым путем определить значение ое. Например, анализ экспериментальных данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, проведенный Линден-мейером и Голландом [18], Кейтом и Падденом [19] и авторами настоящей работы [20], приводит к среднему значению параметра аае, равному 540 эрг2/см*. Если учесть, что используемое в настоящей работе значение а составляет 9,6 эрг/см2, то ае оказывается равной 56 эрг/см2. Это значение ае находится в хорошем соответствии с результатами Брауна и Эби [21], которые определяли температуры плавления серии кристаллов полиэтилена с известной толщиной ламелей. Используемый этими авторами метод не связан с изменением скорости роста и обладает тем преимуществом, что не требует знания величины боковой свободной поверхностной энергии а. Данные Гоффмана и Уикса [22, 23] также приводят к подобным значениям ае, причем их результаты получены при исследовании зависимости толщины ламелей от температуры кристаллизации (см. также [15, 24]).[4, С.65]

Мы кратко рассмотрели термодинамические эффекты. Не меньшую роль, чем в рассмотренных термодина-мич. эффектах, гибкость играет и в кинетике кристаллизации и растворения. В процессе кристаллизации гибкость определяет возможность переупаковок цепей, ведущих к образованию зародышей кристаллов; скорость кристаллизации всегда максимальна при нек-рой темп-ре, лежащей между Тс и темп-рой плавления Тпл.[5, С.310]

Мы кратко рассмотрели термодинамические аффекты. Не меньшую роль, чем в рассмотренных термодина-мцч. эффектах, гибкость играет и в кинетике кристаллизации и растворения. В процессе кристаллизации гибкость определяет возможность переупаковок цепей, ведущих к образованию зародышей кристаллов; скорость кристаллизации всегда максимальна при нек-рой темп-ре, лежащей между Тс и темп-рой плавления /пл.[6, С.307]

Полученные с помощью уравнений 3.14 и 3.15 точки дают кривую сосуществования (бинодаль) в координатах температура — состав (рис. 3.2 и 3.3, б). Все точки над кривой сосуществования описывают гомогенную фазу, образуя область полной смешиваемости компонент. Точки под кривой сосуществования характеризуют область, в которой возникают гетерофазные флуктуации, приводящие к образованию зародышей новой фазы, помутнению раствора и т. д. [14].[3, С.61]

Образование озонных трещин на поверхности растянутого полимера •происходит по закону случая, а скорость их роста постоянна [41]. С химической точки зрения этот процесс состоит из непосредственного взаимодействия озона с двойной связью и последующего разрыва цепи. Значительно труднее объяснить то, что разрушение происходит в относительно небольшом числе точек. Одно из объяснений заключается в том, что растяжение механически активирует двойные связи; разрыв цепи в таких местах приводит к образованию зародышей трещин по наиболее напряженному месту, которым является дно образующейся трещины [39]. Другим возможным объяснением является то, что свежая поверхность на дне вновь образовавшейся трещины особенно чувствительна к действию озона, так как она не защищена продуктами окисления или адсорбированными газами. Объяснение крайней чувствительности растянутых образцов каучука и сравнительной стабильности отрелаксированных образцов основывается на предположении о разрыве цепей на радикалы как одной из стадий процесса озонирования [43]. В отрелаксированном каучуке эти радикалы могут рекомби-пироваться, в то время как в каучуке, находящемся под напряжением, они неизбежно удаляются друг от друга. Такое поведение объясняет также увеличение количества трещин при повышении температуры и увеличении удлинения, поскольку оба эти фактора в большей степени благоприятствуют разделению радикалов, чем их рекомбинации.[2, С.205]

Введение в поли-а-олефины мономерных звеньев, содержащих ионогенные группы, оказывает значительное влияние на морфологию кристаллич. структур этих полимеров. Так, сополимерыа-олефшюв с ненасыщенными карбоновыми к-тами, содержащие в молярной концентрации 3,5% к-ты, образуют хорошо выраженные сферолиты; соответс!вующие И., в к-рых 30% всех карбоксильных групп находится в ионизированном состоянии, полностью аморфны. Поэтому дымчатость полиоле-финов, обусловленная рассеянием света кристаллич. образованиями, значительно уменьшается или полностью исчезает в И. с увеличением степени ионизации. Кристаллизации И. препятствует наличие сильного ионного взаимодействия, вероятно, вследствие уменьшения сегментальной подвижности макромолекул. Вместе с тем И. чрезвычайно склонны к образованию зародышей кристаллизации и после отжига образуют структуры субмикроскопич. размера.[6, С.431]

Введение в поли-а-олсфины мономерных звеньев, содержащих ионогенные группы, оказывает значительное влияние на морфологию кристаллит, структур этих полимеров. Так, сополимерыtz-олефинов с ненасыщенными карбоповыми к-тами, содержащие в молярной концентрации 3,5% к-ты, образуют хорошо выраженные сферолиты; соответствующие И., в к-рых В0% всех карбоксильных групп находится в ионизированном состоянии, полностью аморфны. Поэтому дымчатость нолиоле-финов, обусловленная рассеянием света кристаллнч. образованиями, значительно уменьшается или полностью исчезает в И. с увеличением степени ионизации. Кристаллизации И. препятствует наличие сильного ионного взаимодействия, вероятно, вследствие уменьшения сегментальной подвижности макромолекул. Вместе с тем И. чрезвычайно склонны к образованию зародышей кристаллизации и после отжига образуют структуры субмикроскопич. размера.[5, С.434]

Ячейку и крышку обрабатывали ультразвуком и промывали хромпиком, жидкими моющими средствами, этанолом и дистиллированной водой. После этой обработки и сушки в ячейку помещали небольшое количество суспензии, затем ячейку закрывали и помещали на нагревательный столик микроскопа. Таким методом было изучено влияние подготовки ячейки и особенно крышки на поведение капель. При этом обнаружено, что травленные, загрязненные, абразивные поверхности и поверхности свежевыдутых стеклянных изделий ограничивают начальную подвижность капелек, в то время как поверхности, покрытые силиконами и полиперфторэти-леном, оказывают небольшое влияние на зародышеоб-разование. Необработанные покрытия, полученные напылением металлов, по-видимому, катализируют образование капель, однако, за исключением этого случая, четкой корреляции между условиями подготовки стеклянных поверхностей и их способностью к образованию зародышей не наблюдали. Поскольку обработка стеклянных поверхностей заметно ухудшает оптические свойства ячейки и обработанные поверхности в наибольшей степени ограничивают начальную подвижность капель, обычно использовали необработанные стеклянные поверхности.[4, С.53]

Все рассмотренные выше представления о скорости образования и развития кристаллич. фазы справедливы для гомополимерных систем. Любые структурные нерегулярности изменяют скорость К. Кинетика К. сополимеров, сшитых полимеров и др. значительно сложнее. Трудности математич. описания К. в этих случаях объясняются непрерывным уменьшением скорости образования и роста кристаллич. фазы в результате изменения расплава при его обогащении некристаллизующимися компонентами, вытесняемыми из образующейся твердой фазы в процессе К. (низкомолекулярные примеси, некристаллизующиеся участки цепей и др.). Это соответствует уменьшению степени переохлаждения по мере развития процесса К. Изотермы К. исключительно чувствительны даже к незначительным нарушениям структуры, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по скорости К. в таких системах. В связи с этим изучение кинетики К. позволяет обнаруживать небольшие количества некристаллизующихся участков цепей. На скорость К. существенно влияет введение в расплав полимера инициаторов К., способствующих образованию зародышей К. вблизи их поверхности.[6, С.589]

Все рассмотренные выше представления о скорости образования и развитая кристаллич. фазы справедливы для гомополимерных систем. Любые структурные нерегулярности изменяют скорость К. Кинетика К. сополимеров, сшитых полимеров и др. значительно сложнее. Трудности математич. описания К. в этих случаях объясняются непрерывным уменьшением скорости образования и роста кристаллич. фазы в результате изменения расплава при его обогащении некристаллпзую-щимися компонентами, вытесняемыми из образующейся твердой фазы в процессе К. (ниякомолекулнрньте примеси, некристаллизующиеся участки цепей и др.). Это соответствует уменьшению степени переохлаждения по мере развития процесса К. Изотермы К. исключительно чувствительны даже к незначительным нарушениям структуры, что хорошо согласуется с экспериментальными данными по скорости К. в таких системах. В связи с этим изучение кинетики К. позволяет обнаруживать небольшие количества некристаллизующихся участков цепей. На скорость К. существенно влияет введение в расплав полимера инициаторов К., способствующих образованию зародышей К. вблизи их поверхности.[5, С.592]

3. Способность к переохлаждению и пересыщению свойственна многим низкомолекулярным системам, но она особенно резко проявляется у высокополимеров, что вполне естественно объясняется малой подвижностью макромолекул и соответственно невысокой способностью к образованию зародышей кристаллов критического размера. Подобные явления в наибольшей степени характерны для так называемых «жестких» макромолекул. Известная полемика по вопросу о кристалличности целлюлозы50"53 связана, по-видимому, с оценкой роли отмеченной выше специфики «жестких» полимеров. Переход в стеклообразное состояние означает практически, что система, способная кристаллизоваться, сохраняется в аморфном состоянии бесконечно долгое время.[1, С.67]

Полный текст статьи здесь