Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов: природы растворителя, наличия примесей и др. Эффективность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные заместителя в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотао?!ь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полиже-: ризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию.[1, С.135]
Из органических перекисей наибольший практический интерес представляют перекись дикумила [2, 4] и ее аналоги с меньшей токсичностью. Ниже .приведены результаты оценки эффективности перекисей, рекомендуемых для смесей на основе ХПЭЗ:[6, С.119]
Помимо органических перекисей имеклся и другие соедине ния способные вулканизовать СКЭП Наибольший интерес представляют полигалоидалифатические соединения, например октахлорпропан перхлор-3а,4,7а тетрагидро 4,7 метанинден, перхлор 1,1 бис (2 6 циклопентен), галогенированныи фульфа лен [329—331] В качестве активаторов вулканизации применяют металлсодержащие соединения, например, карбоксилаты же леза (таллат стеарат, нафтенат, 2 этилгексанат, оксалат и др ), а также алюминия и железа (безводные или содержащие кри сталлизационную воду)[7, С.104]
Определение органических перекисей и установление их строения приобрели большое значение при изучении полимеров, каучуков, жиров и продуктов их автоокисления и-сгорания. Полярография является одним из основных методов, применяемых в этих исследованиях. Полярографическое поведение перекисей определяется кислородной группой и строением непосредственно окружающих ее частей, но не всем соединением в целом.[13, С.388]
Оказалось, что с помощью органических перекисей можно проводить вулканизацию силоксановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержащих в полимерной цепи двойных связей. Сшивание цепей и в этом случае происходит при взаимодействии возникающих в присутствии перекиси полимерных радикалов с образованием —С—С—связей.[5, С.81]
Каучуки могут вулканизоваться в присутствии органических перекисей и гидроперекисей по свободнорадикальному механизму с образованием прочных химических связей между молекулами каучука.[5, С.80]
При использовании в качестве вулканизующих агентов органических перекисей типа перекиси бензоила получают резины с высоким сопротивлением разрыву (20,0—23,0 МПа), относительным удлинением 450—500%, остаточным удлинением 8—10%.[1, С.517]
Кута и Квакенбуш [153] сняли подпрограммы 23 имеющихся в продаже органических перекисей в смеси бензола с абсолютным спиртом (1 : 1), содержащей 0,3 М LiCl. Были исследованы вещества следующих классов: гидроперекиси, надкислоты, эфиры надкислот, шестичленные бициклические перекиси, диацилперекиси и кето-перекиси. К ним для подавления максимумов добавляли этилцеллюлозу (содержание этоксигрупп 48,7%) в количестве: 0,01% к гидроперекисям, алкильным пероксиэфи-рам, трансаннулярным и кетоперекисям; 0,30% (и 0,015% метиленового голубого) к надкислотам, диароилперекисям и диацилперекисям; 0,30% (и 0,002% метиленового голубого) к алифатическим диацилперекисям. По величине потенциалов полуволны перекиси разделяются на пять групп. Первая группа, восстанавливающаяся при напряжении, близком к нулю, включает диароил- и диацилперекиси и надкислоты. Во второй группе (перекись метилэтилкетона, фенилциклогексангидроперекись, ди-третга-бутилперфталат) получают две волны восстановления — первую в интервале от —0,60 до —0,70 в и вторую в интервале от —1,05 до —1,26 в. Третья группа, состоящая из двух эфиров надкислот (mpem-бутилпербензоат и /тгре/п-бутилперацетат), дает единичную волну восстановления приблизительно при —1,0 в. В четвертую группу входят семь гидроперекисей, также дающих единичную волну восстановления при несколько более отрицательном потенциале (от —1,06 до —1,16 в). тракс-Аннулярная перекись аскаридол (пятая группа) восстанавливается при —1,22 в. Ди-/прет-бутил-перекись и 1-фенилметил-трет-бутилперекись не восстанавливаются в исследованных условиях (от 0,0 до —2,0 в). Для всех исследованных перекисей, за исключением над-уксусной и надбензойной кислот, существует линейная зависимость между диффузионным током и концентрацией.[13, С.388]
Применение органических перекисей в качестве вулканизаторов основано на том, что при их распаде при повышенной температуре получаются свободные алкильные или карбоксиа'рильные радикалы, образующие стабильные продукты в результате реакции с метильными радикалами диметилсилоксановых звеньев. При этом от метальных радикалов гомолитически отщепляется атом водорода [1693, Z68]:[17, С.373]
При полимеризаци в блоке, кроме различных органических перекисей 46i7-4647j E качестве инициаторов употребляют пербензойную кислоту4654, дипероксиэфир слизевой кислоты4655, сульфиновые кислоты и их смеси с перекисями 4б5б-4б58; а также моноэпоксиды4661. Для ускорения полимеризации ряд авторов применяют смесь перекисей или различные азотсодержащие добавки (вторичные амины или N-производные первичных аминов) 4629-4642 Полистирол с улучшенной способностью к формованию синтезируют, используя в качестве добавки низкомолекулярный полимер, полученный в присутствии катализаторов (ка-тионного типа.[26, С.312]
Окислительно-восстановительная система состоит обычно из органических перекисей и солей двухвалентного железа (же-лезопирофосфатный комплекс) [413] и т. п. Монхейм, Хейм и Керн [403] проводили эмульсионную сополимеризацию бутадиена и стирола в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из перекисей и глюкозы или из бензоина и формальдегидсульфоксилата натрия. При этом отмечают, что если вести реакцию только в присутствии перекиси бензоила при 40°, то через 14 час. получается лишь 11,8% каучукоподобного[22, С.637]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.