Пример 289. Вычислите средние значения времени росга кинетической цеци при латекснои полимеризации стирола и времени, в течение которого в полимерно-мономерной частице сосуществуют два радикала (макрорадикал и вновь доодикШий в нее первичимй радикал), исходя из следующих данцых: скорость инициирования 8,5 • 10 ~* моль • л ~ ' • с" ', число датексных частиц 1,5- [О13 мл"1, их радиус 1,8 -10~5 см, константа скорости обрыва 2,9 -Ю7 л - Movib~L • с"*1.[1, С.97]
Решение. Средняя продолжительность роста цепи в полимерно-мономерной частице (бет учета времени сосуществования двух радикалов) определяется как[1, С.97]
Результаты, полученные Фаулером [215], отличаются от приведенных. Он исследовал сополимеризацию галогенированных оле-финов — винилиденхлорида и винилхлорида с мономерными кислотами, главным образом с итаконовой. Было показано сильное ин-гибирующее влияние итаконовой кислоты на общий процесс полимеризации. Этот факт был объяснен захватом водорастворимого инициатора кислотой, радикалы которой очень мало реакционно-способны. Автор полагает, что итаконовая кислота может вступать в сополимер лишь при ее инициировании у мицелл или на границе между набухшей .полимерно-мономерной частицей и водной фазой, однако количество жислоты, вступившей в реакцию, очень мало.[4, С.137]
Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях х (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется: олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобра-зования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений х приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение х = 0.88 при 50 °С [38]; это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации.[6, С.177]
Мицелла после попадания в нее олигомерного радикала из водной фазы становится нолимерно-мономерной частицей, где осуществляется рост полимерных цепей, приводящий к увеличению ее объема. Пока в этой частице имеется хотя бы один радикал, она продолжает свой рост вследствие диффузии в нее мономера из капель эмульсии через водную фазу. Несмотря на малую растворимость мономера в воде, его концентрация в водной фазе оказывается достаточной для того, чтобы скорость диффузии не лимитировала установления в полимерно-мономерной частице равновесной концентрации мономера. Равновесное набухание латексных частиц в присутствии свободного мономера ограничивается межфазным натяжением на границе между их поверхностью и водной фазой.[7, С.485]
Мицелла после попадания в нее олигомерного радикала из водной фазы становится полимерно-мономерной частицей, где осуществляется рост полимерных цепей, приводящий к увеличению ее объема. Пока в этой частице имеется хотя бы один радикал, она продолжает свой рост вследствие диффузии в нее мономера из капель эмульсии через водную фазу. Несмотря на малую растворимость мономера в воде, его концентрация в водной фазе оказывается достаточной для того, чтобы скорость диффузии не лимитировала установления в полимерно-мономерной частице равновесной концентрации мономера. Равновесное набухание латексных частиц в присутствии свободного мономера ограничивается межфазным натяжением на границе между их поверхностью и водной фазой.[9, С.484]
Макрокинетика Э. п. таких хорошо растворимых в воде мономеров, как винилацетат или метилакрилат, может принципиально отличаться от описанной выше. Это связано с полярностью указанных мономеров, к-рая приводит к понижению межфазного натяжения на границе полимерно-мономерных частиц с водной фазой. При Э. п. полярных мономеров возможно возникновение полимерно-мономерных частиц не только из мицелл эмульгатора, но и непосредственно в водной фазе. В этом случае наблюдается также снижение адсорбции эмульгатора на поверхности частиц, связанное с полярностью полимерно-мономерной фазы; вследствие этого на поверхности частиц могут возникать значительные участки, не защищенные эмульгатором, что в конечном счете может привести к флокуляции или коалесценции частиц. Для Э. п. полярных мономеров характерна более высокая равновесная концентрация мономера в частицах.[9, С.485]
йость полимерно-мономерной фазы является дополнительным фак-[2, С.25]
йость Полимерно-мономерной фазы является дополнительным фактором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция молекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА достаточно высока и она еще более увеличивается по сравнению с неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением межфазного. натяжения на границе вода — полярный мономер. Увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к нарушению правила пропорциональности образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязательным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33, с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора происходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения, присутствующие в реакционной смеси, возможны вЫход мономера-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгатора, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств.[3, С.25]
в которых реализуется весь процесс полимеризации. Эта предпосылка, очевидно, связана с 'Предположением, что скорость формирования адсорбционных слоев эмульгатора превышает скорость увеличения поверхности полимерной фазы и происходящая три этом стабилизация достаточна для предотвращения флокуляции частиц в динамических условиях процесса. Однако реализация этих условий зависит от полярности полимерно-мономерной фазы. Отсюда вытекает важность коллоидной устойчивости полимериза-ционной системы для кинетики процесса.[4, С.104]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.