Статья по теме: Полимеров полностью

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Набухание кристаллизующихся полимеров. Полностью закристаллизованный полимер не должен, в принципе, набухать в жидкостях. Однако вследствие того, что реально ни один из полимеров полностью не кристаллизуется, и благодаря наличию дефектов в кристаллитах кристаллич. полимеры также набухают. Если по условиям получения полимера кристаллизация не была завершена до момента стеклования его аморфной составляющей, то Н. в жидкости может привести к смещению точки стеклования ниже темн-ры опыта и к дополнительной кристаллизации аморфной части полимера. При этом кривая в координатах степень Н.— время может иметь максимум (т. е. происходит уменьшение степени Н. во времени).[8, С.160]

Набухание кристаллизующихся полимеров. Полностью закристаллизованный полимер не должен, в принципе, набухать в жидкостях. Однако вследствие того, что реально ни один из полимеров полностью не кристаллизуется, и благодаря наличию дефектов в кристаллитах кристаллич. полимеры также набухают. Если по условиям получения полимера кристаллизация не была завершена до момента стеклования его аморфной составляющей, то Н. в жидкости может привести к смещению точки стеклования ниже темп-ры опыта и к дополнительной кристаллизации аморфной части полимера. При этом кривая в координатах степень Н.— время может иметь максимум (т. е. происходит уменьшение степени Н. во времени).[12, С.158]

В структурированных полиэпоксидах, использованных в настоящей работе, остальная часть макромолекулы оставалась неподвижной по отношению к последовательности метиленовых групп —(СН2)„—, что существенно отличает изученный ряд от полиэфиров, в которых последовательности метиленовых групп соединены между собой атомами кислорода. В исследованной серии полимеров полностью исключено и кооперативное движение различных последовательностей метиленовых групп. Эти ограничения позволили установить и тот факт, что дисперсия при низких температурах появляется в полимере, содержащем последовательность — (СН2)П — только в том случае, если п > 5. Не обнару-[7, С.162]

В работе [83] были проведены эксперименты и расчеты по определению температур стеклования двух пар полимеров, строение которых приведено выше. Поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие, возникающее за счет отдельных полярных групп, существенно влияет на Tg, то естественно, что когда это взаимодействие проявляется внутри звена, Tg таких полимеров должна быть ниже, чем для полимеров полностью аналогичного строения, но с таким расположением полярных групп, когда межмолекулярное взаимодействие проявляется между звеньями соседних цепей.[3, С.138]

Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время нам-более полно разработанным и очень чувствительным методом исследования структуры высокомолекулярных веществ12^4. При помощи рентгсноструктурного анализа получено много ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. У полимеров до сих пор не полуиены монокристаллы достаточно больших размеров*, пригодЕ1ые для проведения структурного анализа. БОЛЬШИНСТВО полимеров полностью не кристаллизуется, т. е. часть вещества в них находится в неупорядоченном состоянии. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеется обычно и широкое аморфное гало.[2, С.106]

Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время наиболее полно разработанным и очень чувствительным методом исследования сгруктуры высокомолекулярных веществ 12-i4, При помощи рентгеноструктурного анализа получено много ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. У полимеров до сих пор не получены монокристаллы достаточно больших размеров*, пригодные для проведения структурного анализа. БОЛЬШИНСТВО полимеров полностью не кристаллизуется, т. е. часть вещества в них находится в неупорядоченном состоянии. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеется обычно и широкое аморфное гало.[4, С.106]

Существуют два класса полимеров: полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупоря-доченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов.[1, С.40]

Совершенно очевидно также, что диффузия одного полимера в другой представляет собой явление растворения. Взаиморастворимость полимеров, к-рая в основном определяется соотношением их полярностей, очень важна для А., что вполне согласуется с известным правилом Дебройна. Однако заметная А. может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате т. наз. локальной диффузии, или локального растворения. Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате того, что полимер, состоящий из цепей с полярными и неполярными участками достаточной протяженности, всегда претерпевает микрорасслаивание, подобное происходящему в смесях сильно различающихся по полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, т. к. в полярных полимерах объем неполярных участков обычно больше объема полярных групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно проявляют заметную А. к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная диффузия может обусловливаться наличием в одном или обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию в определенных участках межфазной поверхности. Значение рассмотренного процесса локального растворения, или локальной диффузии, для А. тем более вероятно, что, по расчетам, достаточно проникновения в субстрат молекул адгезива всего на несколько десятых нм (несколько А), чтобы адгезионная прочность возросла во много раз. В последнее время Догадкиным и Кулезновым развивается концепция, согласно к-рой на межфазной поверхности контакта двух мало- или почти полностью несовместимых полимеров может происходить диффузия концевых сегментов их молекул (сегментальная диффузия). Обоснованием этой точки зрения является то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их мол. массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объем:ной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого. Даже тогда, когда А. обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность практически никогда не достигает своего предельного значения, поскольку активные груп-[10, С.14]

Помимо общих соображений, указывающих на правильность диффузионной теории А., имеются экспериментальные данные, говорящие в ее пользу. К ним относятся: положительное влияние па А. и аутогезию полимеров увеличения длительности и темп-ры контакта адгезива и субстрата; возрастание А. с уменьшением мол. массы, полярности и кристалличности полимеров; резкое увеличение А. при уменьшении содержания в молекуле адгезива коротких боковых ответвлений и др. Влияние факторов, обусловлргвающих повышение А. или аутогезии полимеров, полностью коррелирует с их влиянием на диффузионную способность макромолекул.[10, С.14]

Совершенно очевидно также,. что диффузия одного полимера в другой представляет собой явление растворения. Взаиморастворимость полимеров, к-рая в основном определяется соотношением их полярностей, очень важна для А., что вполне согласуется с известным правилом Дебройна. Однако заметная А. может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате т. наз. локальной диффузии, или локального растворения. Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате того, что полимер, состоящий из цепей с полярными и неполярными участками достаточной протяженности, всегда претерпевает микрорасслаивание, подобное происходящему в смесях сильно различающихся по полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, т. к. в полярных полимерах объем неполярных участков обычно больше объема полярных групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно проявляют заметную А. к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная диффузия может обусловливаться наличием в одном или обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию в определенных участках межфазной поверхности. Значение рассмотренного процесса локального растворения, или локальной диффузии, для А. тем более вероятно, что, по расчетам, достаточно проникновения в субстрат молекул адгезива всего на несколько десятых нм (несколько А), чтобы адгезионная прочность возросла во много раз. В последнее время Догадкиным и Кулезневым развивается концепция, согласно к-рой на межфазной поверхности контакта двух мало- или почти полностью несовместимых полимеров может происходить диффузия концевых сегментов их молекул (сегментальная диффузия). Обоснованием этой точки зрения является то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их мол. массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объемной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого. Даже тогда, когда А. обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность практически никогда не достигает своего предельного значения, поскольку активные груп-[11, С.11]

Помимо общих соображений, указывающих на правильность диффузионной теории А., имеются экспериментальные данные, говорящие в ее пользу. К ним относятся: положительное влияние на А. и аутогезию полимеров увеличения длительности и темп-ры контакта адгезива и субстрата; возрастание А. с уменьшением мол. массы, полярности и кристалличности полимеров; резкое увеличение А. при уменьшении содержания в молекуле адгезива коротких боковых ответвлений и др. Влияние факторов, обусловливающих повышение А. или аутогезии полимеров, полностью коррелирует с их влиянием на диффузионную способность макромолекул.[11, С.11]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь