При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от ИпА1С13_пк комплексным катализаторам, наряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосажденных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7).[2, С.100]
Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона поли-изобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения kp отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях kn/kp для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения kp для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метилбензол kn/kpH на мономер kM/kp были рассчитаны отношения констант kn/kp, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения kn/kM), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения kn/kM близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИ Б. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно).[2, С.105]
Таким образом, протекание реакций сопряженного алкилирования аренов[1, С.103]
Таким образом, протекание реакций сопряженного алкилирования аренов в процессе низкотемпературной полимеризации изобутилена предполагает их участие в актах передачи материальной цепи (реакции Б и В схемы 2.9):[2, С.103]
Ряд экспериментальных факторов [246], в частности доминирование сопряженного алкилирования при понижении температуры, повышенные значения Мп фракций полиизобутилена, содержащих фенольные группы (по сравнению с несодержащими их образцами), различное влияние температуры на молекулярную массу образующихся полимерных продуктов с концевыми фенольными фрагментами и без них указывают на то, что конкуренция реакций роста и обрыва цепи, в том числе с участием фенолов, может протекать по-разному, в зависимости от типа АЦ (SnCl4, CH2C12, гептан, 203-263 К). Конечный результат представляет суперпозицию процессов, протекающих на всех АЦ.[2, С.107]
Отличительная особенностьполимеризации изобутилена в присутствии мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте-рического экранирования ароматического ядра симметрично расположенными метальными группами. Образование полиизобутилена, содержащего в среднем одну ОС-связь на макромолекулу, указывает на передачу протона на мезити-лен с образованием а-комплекса и дальнейшее реинициирование полимеризации (реакция В, схема 2.9). Хотя в результате реакций А и В получаются ненасыщенные макромолекулы полимера, они отличаются характером кривых ММР (см. рис. 2.10, кривые 1 и 5), в частности, участие мезитилена в передаче полимерной цепи на изобутилен приводит к образованию низкомолекулярных фракций с молекулярной массой около 104, не обнаруженных при проведении процесса в неароматическом растворителе.[2, С.106]
Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы <=> ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования.[2, С.107]
При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<М0. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изо-бутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена.[2, С.222]
Образование 2,2-дитолилпропана в процессе гидрирования (реакция 6, схема 5.3) является результатом сопряженного алкилирования толуола карбка-тионом II второй генерации. В реакциях 4-6 (схема 5.3) имеет место регенерация катализатора, что предопределяет каталитический характер ионного гидрирования.[2, С.235]
сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур[1, С.222]
тивность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие зна-[1, С.105]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.