После того как концентрация полимерных радикалов уменьшится до 0,01ист. она достигнет уровня стационарной концентрации, создаваемой инициирующим агентом, в 10 000 раз менее мощным, чем основное инициирование. Термическое инициирование, присутствие инициирующих примесей или фотохимическое инициирование под действием рассеянного дневного света могут быть причинами неконтролируемого инициирования. С другой стороны, очевидно, что доля реакционных цепей, обрывающихся на случайных ингибиторах (реакция первого порядка относительно /г), быстро возрастает по мере уменьшения п. Таким образом, вместо уравнения (29) мы приходим к более точному уравнению[3, С.104]
Влияние неконтролируемых факторов на кинетику убывания концентрации полимерных радикалов может быть устранено, если послесветовой процесс проводить в условиях слабого, контролируемого инициирования. Этого можно достигнуть, если после наступления стационарной скорости полимеризации в некоторый момент времени резко уменьшить скорость инициирования, поместив на пути светового пучка металлическую сетку, ослабляющую интенсивность света в 10—30 раз. Концентрация полимерных радикалов теперь будет стремиться к стационарной концентрации, соответствующей этому «фоновому» инициированию. Фоно-[3, С.104]
Отношение констант роста и обрыва К /K't/2 есть функция стационарной концентрации мономера в частицах. Конечное уравнение, соответствующее упрощенной форме уравнения (IV.74), имеет вид:[4, С.217]
Для очень эффективных ингибиторов можно пренебречь регенерацией цепей (q = 0) и считать, что протекает только реакция (VI) вследствие очень малой стационарной концентрации полимерных радикалов. Тогда А,х = 0 и а = 1.' Для малоэффективных ингибиторов q ^> 0; кроме того, радикалы X реагируют также и с полимерными радикалами и Кх приближается к единице.[3, С.149]
В изложенном выше рассмотрении предполагалось, что раствор цепей разбавленный. Всегда ли это предположение справедливо, особенно в случаях, когда / < /с? Поскольку цепи всасываются в капилляр, естественно было бы ожидать возрастания их концентрации около входа в трубку, а это могло бы изменить обсужденные выше соотношения. На самом деле вычисление стационарной концентрации цепей показывает, что ее возрастание имеет место лишь в очень малой области (радиуса, сравнимого с размером цепи) вблизи входа в капилляр и, таким образом, несущественно.[7, С.216]
Однако цепная природа макромолекул определяет большую, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных ценой к облучению (напр., мол. масса полимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние па молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр, деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеровувеличивается вероятность двухквантовых процессов.[6, С.386]
Однако цепная природа макромолекул определяет ббльшую, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных цепей к облучению (напр., мол. масса полимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр, деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеровувеличивается вероятность двухквантовых процессов.[8, С.386]
ную (45— 70 °С) зависимость стационарной концентрации свободные раликалов прл полимеризации виаилацетата в присутствии 0,01 М 2,2'-аэо-бис-изобутиронитрила, если / = 0,68, fcr и k0 описываются уравнениями Аррениуса, параметры которых приведены в приложениях I и Ш. Решение. Согласно (120) и (J.1)[2, С.28]
то гелеобразование происходит после установления стационарной концентрации активных центров. В этом случае минимальное значение точки гелеобразования больше пре-эффекта. Если[5, С.93]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.