Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных ше-стичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полициклической структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326).[2, С.255]
В этом случае лимитирующей стадией процесса является реакция взаимодействия катализатора со свободным радикалом.[6, С.241]
В средах малой полярности реакции (7) — (13) еще больше усложняются, т. к. продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. В этом случае образование первичных катионов возможно лишь в присутствии молекул мономера, напр.:[8, С.490]
Поскольку скорость перегруппировки силоксановых цепей, по-видимому, определяется скоростью взаимодействия катализатора с силоксановой цепью, можно ожидать, что с увеличением активности электроотрицательного атома основания (в данном случае кислорода едкого кали) уменьшается температура, при которой основание растворяется в диметилсилоксане и соответственно повышается скорость растворения. Экспериментально установлено, что CsOH растворяется в октаметилциклотетрасилокса-не при 100°, КОН растворяется только выше 130°; NaOH не растворяется даже при 150° и поэтому в данном случае не эффективен в качестве катализатора полимеризации [Р1781. Однако для полимеризации можно применить и Другие типы оснований, например КМН2, в котором атом азота является активным донором электронов.[9, С.363]
В средах с малой полярностью, что характерно для многих промышленных синтезов, приведенные выше реакции еще больше усложняются, так как продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. Формирование первичных катионов возможно лишь в присутствии мономера, однако сведения о путях протекания подобных процессов явно недостаточны:[6, С.70]
Медведев и сотр. 887>891-893 считают, что возможно инициирование катионной полимеризации под влиянием галоидметаллов в результате непосредственного взаимодействия катализатора и мономера без участия сокатализаторов 887> 891~893.[12, С.113]
На основании изучения полимеризации изобутилена в растворе хлористого этила в присутствии хлорида алюминия при температуре —80 °С предполагают [15], что инициирование процесса осуществляется в результате взаимодействия катализатора с растворителем:[1, С.330]
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не тол!,ко ближайшие соседи, но п удаленные (вдоль цени) звенья. Так, в тройном сополимере акрилами-да с небольшими количествами К-(4-иикалил)акрила-мпда и и-нитрофепилового эфира N-акрилилглицина или л-нитрофенплового эфира N-акрплил 6-амипокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфнрпых групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора п субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Из теоретич. представлений о конформациях гибких макромолекул в хороших растворителях следует, что скорость гидролиза эфирных групп должна быть пропорциональна Х~2 (X — число звеньев, разделяющих эфирный и пиридиновый остатки). Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом.[7, С.440]
Благодаря гибкости полимерной цепи на реакционную способность функциональных групп могут влиять не только ближайшие соседи, но и удаленные (вдоль цепи) звенья. Так, в тройном сополимере акриламида с небольшими количествами Г^-(4-пиколпл)акрила-мида и гс-нитрофенилового эфира N-акрилнлглицина или и-нитрофенилового эфира N-акрилил-б-аминокап-роновой к-ты гидролиз сложноэфирных групп протекает в результате внутримолекулярного катализа пиридиновыми остатками. Вероятность взаимодействия катализатора и субстрата убывает с увеличением расстояния между ними. Из теоретич. представлений о конформациях гибких макромолекул в хороших растворителях следует, что скорость гидролиза эфирных групп должна быть пропорциональна Х~'2 (X — число звеньев, разделяющих эфирный и пиридиновый остатки). Это предсказание теории хорошо согласуется с экспериментом.[11, С.438]
Не все стадии приведенной схемы процесса являются бесспорными. Так, реакция (7) гипотетическая: попытки обнаружения комплексов МеХ„-НХ или к-т типа Н + , [МеХ„ + 1]~ не привели к положительным результатам. Предполагают, что для их образования необходимо присутствие следов влаги. Реакция (10) часто протекает в системах, где RX является средой. Этот случай получил название «сокатализ растворителем». Реакции (11) — (13) особенно характерны для К. п. кислородсодержащих циклов. . В средах малой полярности реакции (7) — (13) еще больше усложняются, т. к. продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. В этом случае образование первичных катионов возможно лишь в присутствии молекул мономера, напр.:[10, С.487]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.