Взаимодействие изоцианатов с оксисоединениями ингибируется кислотами (например, НС1 или я-толуолсульфокислотой), а ускоряется основными соединениями (например, четвертичными аминами, пиридином, 1\Г,М-диметилбензиламином, и прежде всего N,N-эндоэтиленпиперазином), солями некоторых металлов и металло-органическими соединениями (например, нитрат висмута, ацетил-ацетонат цинка, дибутилоловодилаурат). Эти катализаторы часто эффективны в количествах, меньших 1%.[1, С.226]
В присутствии окисей алкиленов и третичных аминов изоцианаты легко полимеризуются (см. стр. НО). Однако Сперанца и Пеппел227 нашли, что галогениды четвертичных аммониевых оснований катализируют взаимодействие изоцианатов с окисями алкиленов. Так, при нагревании окиси этилена и фенилизоцианата в присутствии небольших количеств тетраэтиламмонийбромида в автоклаве при 200 °С в течение 1 ч был получен З-фенил-2-оксазолидон с выходом 92%. Другие окиси реагируют аналогично. На основании этой и других работ о катализируемом галоидными соединениями раскрытии а-окис-ного кольца был предложен следующий механизм реакции:[3, С.113]
Однако этот процесс следует проводить при низкой температуре, чтобы избежать побочных реакций карбоксильной группы. В кислой среде обычно реагируют преимущественно карбоксильные группы аминокислот, так как ион аммония обладает сравнительно малой реакционной способностью по отношению к изоцианатной группе. Взаимодействие изоцианатов с аминосоединениями, содержащими другие функциональные группы, часто может осложняться побочными реакциями этих групп. Так, при повышенных температурах и в отсутствие влаги в результате реакции карбоксильной и аминогруппы аминокислоты может произойти замыкание цикла139 по схеме*:[3, С.75]
Взаимодействие изоцианатов с уретанами может приводить к образованию замещенных аллофенатов[2, С.377]
Взаимодействие изоцианатов* с «-бутиловым спиртом14[3, С.196]
Взаимодействие изоцианатов с замещенными мочевинами происходит при относительно высоких температурах, при которых возможны многие побочные реакции, что в значительной степени осложняет изучение кинетики этих реакций. Так, хотя вначале при взаимодействии изо-цианата с мочевиной образуется биурет, атомы водорода его обладают почти такой же реакционной способностью, как и атомы водорода исходной мочевины. Кроме того, может происходить диссоциация биурета и других продуктов реакции, а затем — взаимодействие получающихся в результате диссоциации соединений. Несмотря на это, изучение реакции изоцианатов с мочевинами представляет большой интерес, поскольку в результате этой реакции происходит образование поперечных связей в полиуретановых полимерах, особенно в эластомерах, отверждаемых аминами, и в пеноматериалах, для вспенивания которых применяется вода.[3, С.246]
Взаимодействие изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, при температуре 100 °С[3, С.263]
Когон изучал взаимодействие изоцианатов с уретанами при большом избытке изоцианата, который он использовал в качестве растворителя38. Все расчеты производили[3, С.250]
Было исследовано также влияние растворителей на взаимодействие изоцианатов с тиолами, которое в большинстве случаев было противоположным их влиянию на реакции изоцианатов со спиртами26. Результаты этого исследования приведены в табл. 56.[3, С.259]
Как было показано ранее, стерические препятствия, создаваемые реагентами или катализатором, могут понизить эффективность последнего. Наиболее ярким примером является то, что диалкиланилины не катализируют взаимодействие изоцианатов со спиртами. Триэтиламин ускоряет реакцию фенилизоцианата с нормальным бутиловым спиртом в гораздо большей степени, чем с третичным, — в этом проявляются стерические препятствия, создаваемые молекулами реагентов.[3, С.266]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.