Статья по теме: Взаимодействие сегментов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Иными словами, при движении снизу к р* макромолекулы достигают такой степени развернутости, что им оказывается выгодным развертываться дальше, ибо энергия Гиббса становится при этих условиях ниже, если взаимодействие сегментов осуществляется с сегментами других цепей. С этим переходом, который нетрудно наблюдать на опыте и который можно назвать переход клубок—развернутая цепь, связано скачкообразное изменение кинетических, термодинамических и морфологических свойств уже большого ансамбля макромолекул.[3, С.68]

Если бы рассматриваемая система представляла собой одну полимерную цепь в низкомолекулярном растворителе, то задача свелась бы к хорошо известной задаче о влиянии исключенного объема на коэффициент набухания макромолекулы. В этой задаче взаимодействие сегментов описывают функцией Майера[6, С.162]

Случай, в котором отталкивание обусловлено десорбцией стабилизатора, описан Мэккором и Ван-дер-Ваальсом [42]. Несмотря на то, что их работу часто рассматривают как одно из первых исследований стерического отталкивания, в ней, в действительности, взаимодействие сегментов и обусловленные им силы отталкивания, возникающие между постоянно связанными с поверхностью полимерными молекулами, не оценивались в том смысле, в котором они обсуждались выше.[5, С.50]

При 0 макромолекулярная цепь, свернутая в статис-тич. клубок, принимает невозмущенные размеры, определяемые только ее жесткостью и рассчитываемые статистич. теорией в предположении, что цепь не имеет собственного объема и состоит из невзаимодействующих сегментов. Реальные макромолекулы в р-рах имеют большие размеры, что обусловлено двумя факторами: 1) наличием конечного собственного объема цепи, что можно рассматривать как эффект отталкивания сегментов при их сближении; 2) осмотич. «набуханием» из-за того, что взаимодействие сегментов с молекулами растворителя энергетически предпочтительнее взаимодействия их друг с другом в термодинамически хорошем растворителе. Увеличение размеров макромолекулярных клубков характеризуется коэффициентом набухания а:[8, С.373]

При в макромолекулярная цепь, свернутая в статис-тич. клубок, принимает невозмущенные размеры, определяемые только ее жесткостью и рассчитываемые статистич. теорией в предположении, что цепь не имеет собственного объема и состоит из невзаимодействующих сегментов. Реальные макромолекулы в р-рах имеют большие размеры, что обусловлено двумя факторами: 1) наличием конечного собственного объема цепи, что можно рассматривать как эффект отталкивания сегментов при их сближении; 2) осмотич. «набуханием» из-за того, что взаимодействие сегментов с молекулами растворителя энергетически предпочтительнее взаимодействия их друг с другом в термодинамически хорошем растворителе. Увеличение размеров макромолекулярных клубков характеризуется коэффициентом набухания а:[11, С.373]

Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10~~6—10~4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—104 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с[2, С.139]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента—1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи ~200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость[1, С.12]

можно определить значение р. Современные гидродинамич. теории исходят из моделей, учитывающих дискретное распределение звеньев внутри объема, занимаемого молекулой, а также взаимодействие сегментов между собой при их движении в вязком растворителе. При отсутствии взаимодействия между сегментами («свободно протекаемая» молекула) силы трения, действующие на них при поступательном перемещении молекулы, складываются и коэфф. трения молекулы / становится равным сумме коэфф. трения сегментов, т. е. пропорциональным степени полимеризации. В теории Дебая — Вики макромолекулы моделируются сферой с радиусом Rs, равномерно заполненной звеньями, к-рые рассматриваются как сферич. бусинки. Коэфф. трения для такой молекулы равен[9, С.367]

можно определить значение р. Современные гидродинамич. теории исходят из моделей, учитывающих дискретное распределение звеньев внутри объема, занимаемого молекулой, а также взаимодействие сегментов между собой при их движении в вязком растворителе. При отсутствии взаимодействия между сегментами («свободно протекаемая» молекула) силы трения, действующие на них при поступательном перемещении молекулы, складываются и коэфф, трения молекулы / становится равным сумме коэфф. трения сегментов, т. е. пропорциональным степени полимеризации. В теории Дебая — Бики макромолекулы моделируются сферой с радиусом Rs, равномерно заполненной звеньями, к-рые рассматриваются как сферич. бусинки. Коэфф. трения для такой молекулы равен[10, С.364]

ванием концевых реакционноспособных групп. Эти группы могут образовывать связи с поверхностью частиц наполнителя или трифункциональные точки разветвления при взаимодействии с макромолекулами. Несомненно, что при этом имеет место как взаимодействие сегментов макромолекул, приводящее к образованию тетрафункциональных поперечных связей, так и образование несшитых цепей низкого молекулярного веса. Такая низкомолекулярная фракция может быть выделена путем экстракции каучука растворителями; введение ее в набухший полимер не представляется возможным. Важный факт был установлен в последнее время Вестлиннингом, Батенусом и Ляйневебером [424], показавшими, что смеси на основе натурального каучука, наполненного сажей, являются частично кристаллическими, что и объясняет эффект усиления. Концентрация поперечных связей оказывается наиболее высокой вблизи поверхности частиц наполнителя. Этот факт был установлен в более ранней работе Вестлиннинга и Батенуса [425], использовавших разработанный Куном метод замораживания набухших систем для изучения наполненных резин. Но данным этих авторов, в указанных продуктах имеются участки с большим числом поперечных связей наряду с участками с малым числом связей. Очевидно, что в вулканизованных наполненных каучуках должны одновременно сосуществовать и два типа пространственных сеток, образующихся при вулканизации серой и возникающих в результате механо-химических процессов при смешивании. Однако этот вопрос требует дальнейшего детального исследования.[7, С.224]

описываемый теорией Флори — лаггинса, а взаимодействия в других слоях считаются отсутствующими, если адсорбция проводится из в-растворителя. Применяя те же математические расчеты, что и в работе [186], но вводя в рассмотрение взаимодействие цепей, можно найти выражение для статистической суммы. Область вблизи поверхности разделяется на две подобласти: первый слой толщиной о соответствует эффективной толщине сегмента и последующий слой (слой петель), в котором сегменты непосредственно не связаны с поверхностью. В первом слое при большом числе адсорбированных молекул взаимодействие сегментов из-за их большей концентрации будет больше, чем во втором слое.[4, С.134]

Полный текст статьи здесь