Изображенный на схеме атактический полимер интересен в одном отношении. Поскольку способы присоединения соседних звеньев равновероятны (а в какой мере это так — определяется уже конкретными условиями полимеризации), то, если цепочка содержит п связей между звеньями, она может существовать в 2" конфигурациях. Иными словами, даже если в цепях нет грубых дефектов типа рассмотренных выше и все они одной и той же степени полимеризации (т. е. га + 1), они все же не представляют собой континуум экземпляров, т. е. различимы.[2, С.35]
Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде.[1, С.150]
Авторы [237] для связи среднего размера и распределения зерен по размерам с условиями полимеризации использовали регрессионную модель, применение которой ограничено типом СЭ и объемом реактора.[4, С.22]
Полимер, полученный суспензионным способом, представляет собой белый порошок. Размер и форма частиц определяются условиями полимеризации. При длительном нагревании полиакрилонитрила до 140—160°С он изменяет окраску и становится нерастворимым. При плавлении полимер разлагается. Поэтому формовать полимер можно только из растворов.[5, С.402]
Технические полимерные акрилаты имеют различные молекулярные массы, величина которых определяется природой полимера, условиями полимеризации и назначением полимера. У поли^ меров, полученных блочным методом, молекулярная масса обычно выше 200 тыс., а у прессовочных материалов она колеблется от 40 до 200 тыс. Обычные полиакрилаты имеют амррфно'е^стрюе-ние и не кристаллизуются при растяжении. ~~[6, С.300]
Изложенные выше результаты проясняют общую картину расслаивания в сополимерах. Различия в температурах основного и побочного максимумов механических потерь определяются условиями полимеризации. На рис. 13 показаны зависимости температур Т^<тах, при которых наблюдаются максимумы потерь, от средней степени полимеризации Рц для образцов, полученных в различных условиях. Для химически гомогенного сополимера температура максимума механических потерь составляет 20 °С. Любое отклонение от нее указывает на расслаивание независимо от числа наблюдаемых[8, С.81]
В работах Медведева с сотр. [3, 9 — 16, 88, 102] подробно проанализировано влияние концентрации эмульгатора на скорость ЭП, рассмотрены различные формы этой зависимости, определяющиеся условиями полимеризации. Например, при ЭП стирола скорость 'пропорциональна корню квадратному из концентрации эмульгатора (мерзолята «алия при инициировании персульфатом калия), прямо пропорциональна концентрации эмульгатора в присутствии инициатора — азо->бис(изобутиронитрила) (до концентрации 5%) или гидроперекиси кумола. В случае изопрена скорость его полимеризации пропорциональна концентрации бромистого це-тиллиридиния (до концентрации 7%).[7, С.26]
Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на большую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрило-нитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повышенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49].[10, С.111]
Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения типа «голова к хвосту» или «головак голове», связи типа 1,2; 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис-ятранс-съязи, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов и т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог«-конформации цепи (заметим, что термин «конформация» часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом).[12, С.155]
Органическими разбавителями при дисперсионной полимеризации чаще всего служат углеводороды, такие, как гептан или циклогексан, но если необходимо, могут быть применены полярные жидкости, такие, как фтор- или хлорзамещенные углеводороды [15], сложные эфиры и даже спирты. Углеводороды или смесь их выбирают в зависимости от их температур кипения в соответствии с требуемыми условиями полимеризации и инициирования, так как дисперсионную полимеризацию обычно ведут при температуре кипения разбавителя.[9, С.227]
Большое значение уделяется адсорбционным слоям эмульгатора при определении кинетики и механизма протекания эмульсионной полимеризации в pa-ботах Мелконяна и сотр. [106—109]. Ими выдвинута гипотеза об образовании молекулами ПАВ в мицеллах и слоях эмульгатора шестигранной структуры в виде системы мик-роканилляров, где расположены солюбилизированные молекулы мономера. Эти капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются самостоятельными элементарными ячейками, где осуществляется процесс полимеризации с учетом совместного взаимодействия молекул[7, С.28]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.