Вулканизация была открыта в 1839 г. Генкоком и Гудьиром. В результате этого сложного химического и физико-химического процесса резко изменяются физико-механические свойства каучука. Каучук становится нерастворимым, повышается его твердость, прочность, уменьшаются пластические и возрастают высокоэластические деформации, увеличивается модуль упругости. Механизм процесса вулканизации каучука подробно рассматривается в специальных монографиях; здесь приводятся лишь реакции, протекающие при вулканизации.[3, С.252]
Растворимость модифицированного полимера изменяется в зависимости от содержания хлора. Вначале с увеличением содержания хлора до 30% растворимость ХПЭ повышается. При содержании хлора 50—60% полимер становится нерастворимым. Хлорированный полиэтилен с более высоким содержанием хлора снова растворяется в четыреххлористом углероде [6, 7]. Для устранения трудностей, связанных с изменением растворимости ХПЭ в четыреххлористом углероде, используют его смеси с другими растворителями, например с тетрахлорэтаном [2, 3, 4, 8], трихлорэтаном [9], хлортрифторметаном [10], хлористым метиленом [И], тет-рахлорэтиленом [12], монохлорбензолом [1, 2, 3, 4, 7, 13] или с ледяной уксусной кислотой [1].[6, С.8]
Как и парафины, полиэтилен при нагрева нии на воздухе подвергается медленному окислению (старению). Поглощение первых доз кислорода вызывает снижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес его увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет или ультрафиолетовое облучение способствуют ускорению процесса окисления полиэтилена.[1, С.211]
Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных («хороших») растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия %, ведет к разбуханию клубка. В «плохих» растворителях (% меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия % полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и[5, С.18]
Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,[4, С.154]
Полимер, полученный суспензионным способом, представляет собой белый порошок. Размер и форма частиц определяются условиями полимеризации. При длительном нагревании полиакрилонитрила до 140—160°С он изменяет окраску и становится нерастворимым. При плавлении полимер разлагается. Поэтому формовать полимер можно только из растворов.[7, С.402]
Поперечные связи в полимере образуются при последующей тепловой обработке (160°С, 30 мин) аминированных продуктов. При этом продолжается уменьшение содержания связанного хлора, наблюдается также уменьшение связанного азота, полимер становится нерастворимым:[6, С.56]
П. обладает хорошей адгезией к стеклу, фарфору, керамике и др. материалам. В результате нагревания он начинает при 140 °С постепенно желтеть, при 170— 180 °С разлагаться с выделением аммиака (при этом размягченный полимер затвердевает и становится нерастворимым). Водные р-ры П., как и др. полиэлектролитов, показывают аномальную зависимость приведенной вязкости от концентрации р'-ра, что свидетельствует о его значительной ионизации, обусловленной наличием групп — NH2.[12, С.389]
Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освещении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 ккал/моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается; вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал/моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода.[10, С.73]
Полиэтилен после облучения становится нерастворимым в органических растворителях; кипящая серная кислота и царская водка вызывают только поверхностное разрушение. Благодаря облучению, наряду с сшиванием, уменьшается также степень кр иста л л ичности.[14, С.190]
Акароид — растворимая в спирте С. п. При нагревании акароид становится нерастворимым, при отбеливании подвергается деструкции. Применяется как подкрашивающая добавка в шеллачных лаках или как самостоятельное пленкообразующее для цветных спиртовых лаков.[13, С.216]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.