В~А с", растворенным в нем БП. По мере увеличения конверсии ВА температуру реакционной массы постепенно поднимают до 65^—67 °-С, а в конце процесса полимеризации суспензию выдерживают в течение 2 ч- при 90—95 °С. Общая продолжительность полимеризации достигает 7—9 ч, Длительность этой операции может быть значительно сокращена, если до конверсии 30—. 70% ВА полимеризуется в массе, а затем реакционная смесь диспергируется в водном растворе стабилизатора и полимеризация ВА завершается в суспензии- [а. с. СССР 654626]. Охлажденную суспензию центрифугируют, промывают гранулы ПВА водой и сушат полимер во вращающейся горизонтальной цилиндрической сушилке с циркуляцией воздуха.[12, С.63]
Реакцию можно прервать на любой стадии, для чего достаточно понизить температуру реакционной смеси. Полученные полимеры имеют, как и полиоксиметилены, микрокристаллическую структуру. По внешнему виду они напоминают воск. Высокомолекулярные полимеры образуют достаточно прочные пленки и нити. Прочность полимера можно увеличить ориентацией его макромолекул. Простые полиэфиры, получаемые поликонденсацией альдегида с диолами, отличеются от полиоксиметиленов тем, что группы —О—СН,—О— чередуются в них с полиметиленовыми звеньями гликоля.[1, С.404]
При омылении низкомолекулярного ПВА с вязкостью молярного раствора 5—10 мПа-с модуль ванны составляет 1:3 Ч-5, средне- и высокомолекулярные марки ПВА омыляются периодическим методом при модуле ванны 1 :7 Ч- 12. Температуру реакционной . массы устанавливают в зависимости от режима получения конкретной марки ПВС (20—50 °С), после чего при работающей мешалке в реактор-омылитель загружают первую порцию щелочи из расчета 0,5—0,9 моль NaOH На 100 мольных звеньев ВА в ПВА. Через 0,5—3 ч после загрузки раствора NaOH (в зависимости от режима процесса) выпадает гелеобразная масса частично омыленного ПВА. Выпадение геля определяется либо визуально (реакционная масса загустевает и становится белой), либо по резкому увеличению нагрузки на привод мешалки, регистрируемой амперметром или ваттметром. Разбивка геля сопровождается появлением порошка и снижением нагрузки на привод перемешивающего устройства. С целью уменьшения энергетических затрат при перемешивании реакционной массы на различных стадиях процесса предложено изменять скорость сдвига в интервале 50—500 с-1 в зависимости от вязкости среды [а. с. СССР 891691]. Момент гелеобразования точно фиксируется, так как он определяет длительность следующей стадии реакции. После разбивки геля в реакционную массу загружают вторую порцию NaOH (~0,3 моль на 100 мольных звеньев ВА) и завершают реакцию алкоголиза при 55—60 °С.[12, С.96]
Важную роль играет также образующийся при заполнении реактора тонкий слой замерзшего растворителя (лед шихты), предохраняющий стенки реактора от налипания полимера и препятствующий повышению температуры при резких изменениях производительности реактора [48]. Для сохранения льда шихты в течение процесса температуру реакционной массы поддерживают на 0,5-1° ниже температуры замерзания метилхлорида. Тем не менее в ходе реакции на стенках реактора постоянно нарастает слой полимера и при его толщине (примерно 5 мм) приходится прекращать подачу катализаторного раствора и хладоагента.[11, С.321]
В эмалированный реактор загружают 31%-ньш раствор соляной кислоты и воду. При перемешивании и охлаждении добавляют анилин (но окончании загрузки анилина реакция среды должна быть слабокислой). Затем реакционную массу охлаждают до 7— 10 СС и в течение часа ип мерника добавляют формалин. К концу загрузки формалина поднимают температуру реакционной массы до 30 "С и при 30—35 °С выдерживают ее в течение 2 ч; затем на-гревагот смесь до 90 °С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После этого из реакционной массы выделяют нелепой продукт (в виде основания) расттюром кальцинированной соды. Реакционную массу перемешивают в течение 2 ч при 90 °С, затем охлаждают до 70 СС и передают и делительную воронку. Верхний слой представляет собой темно-коричневое масло, застывающее при охлаждении.[3, С.151]
Процесс получения стабилизатора педут следующим образом. В стальной эмалированный реактор с мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают расплавленный 2.4-Ди-йгор-амплфенол и затем при питенсипном перемешиьапнт! постепенно подают из мер пика двухлорпстую серу (из расчета 0,57 моль на 1 моль 2,4-ди-егор-амклфсшола). Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 25—30"С. После прибавления дпухло-ристок серы перемешивают содержимое реактора еще 2 ч и для отгонки летушх продуктов передают в аппарат, также снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и через поглотительную систему связанный с вакуум-насосом. Реакционную массу нагревают до 100 С'С и при остаточном давлении 10,6 кПа перемешивают 6—8 ч для удялегтия летучих продуктов. Для полного удаления хлористого водорода продувают реакционную г^зассу азотом. Продукт реакции представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета.[3, С.272]
Получение полиалкиленсульфида. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мощной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 290 г одного из описанных выше растворов тетрасульфида натрия (0,5 моля). К этому раствору при перемешивании одновременно добавляют раствор 3 г кристаллического хлорида магния в 10 мл воды и 7,5 мл 2 н. едкого натра. Поддерживая температуру реакционной смеси на уровне 50—60 °С, в течение 2 ч по каплям добавляют 40 г (0,40 моля) 1,2-дихлорэтана. После этого смесь нагревают еще 2 ч при 70—80 °С, охлаждают и получившуюся дисперсию выливают в воду (1 л). Полиалкиленсульфид отделяют и очищают от хлорида натрия и непрореагировавшего тетрасульфида натрия многократным промыванием водой, центрифугированием и декантацией. Дисперсию, полученную после очистки, подкисляют 5 мл конц. НС1, которая вызывает коагуляцию и осаждение полимера в виде пористой массы. После фильтрования на воронке Бюхнера желто-белый полимер с неприятным запахом сушат в вакууме над P2Os. Сухой продукт частично растворим в сероуглероде и набухает в четыреххлористом углероде и бензоле. Он размягчается при 130°С.[9, С.217]
Широкое применение нашел так называемый мономер ФА, состоящий в основном из монофурфурилиденацетона (50—65%) и дифурфурилиденацетона (40—25%) и получаемый следующим образом. В стальной реактор, снабженный мешалкой, рубашкой и холодильником, загружают свежеперегнанный фурфурол и ацетон. После кратковременного перемешивания постепенно приливают катализатор — 20%-ный раствор едкого натра. Теплоту, выделяющуюся в результате экзотермической реакции, отводят, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 45—60°С. Когда температура опустится ниже 30 °С, смесь подогревают до 82—90°С и выдерживают при этой температуре 6 ч. Затем продукт конденсации охлаждают до 40—45°С и добавляют 50%-ный раствор серной кислоты, доводя рН среды до 4—5. Воду отделяют, вначале отстаиванием в течение 1—3 ч, а затем отгонкой в вакууме. Обезвоженный мономер охлаждают и сливают.[10, С.197]
На каждой ступени поликонденсации образовавшиеся макромолекулы могут вступать в реакцию как с молекулами исходных мономеров, так и с другими макромолекулами. По мере завершения процесса поликонденсации и снижения концентрации исходных веществ в реакционной смеси взаимодействие макромолекул между собой становится все менее вероятным. С увеличением размера макромолекул возрастает вязкость реакционной среды и уменьшается подвижность макромолекул, следовательно, уменьшается и число их столкновений. Чтобы предотвратить полное затухание реакции поликонденсации, необходимо повышать температуру реакционной смеси (рис. 56).[1, С.165]
Д о п о л н и т е л ь н о е х л о р и р о в а н и е. Поливинилхлорид можно подвергать дополнительному хлорированию*. Реакция замещения атомов водорода атомами хлора особенно интенсивно протекает в растворе полимера при нагревании его до 60—80°. В этих условиях содержание хлора в полимере можно повысить с 55—56 до 73% , т. е. получит!) из полимера монохлорпро-изводного полимер дихлорпроизводного. Столь глубокое хлорирование полимера рекомендуется проводить в растворе тетрагидро-фурана, предварительно вытеснив углекислым газом кислород воздуха из раствора. Затем в раствор пропускают смесь хлора и углекислого газа, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 68—70°. Дополнительно хлорированный полимер осаждают из раствора метиловым спиртом. В указанных условиях хлорирования можно предотвратить деструкцию полимера и сохранить его первоначальную степень полимеризации.[1, С.272]
Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,[2, С.154]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.