На главную

Статья по теме: Замороженных растворов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. Это и послужило основанием для исследования условий реализации механосинтеза в замороженных дисперсиях путем инициирования процесса макрорадикалами полимера, возникающими при механодиспергирова-нии этих дисперсий [485—490].[2, С.202]

Только при диспергировании замороженных растворов полимеров винилового ряда в инертных растворителях при <—180 °С в вакууме, т. е. в условиях, когда 'взаимодействие первичных радикалов с компонентами среды исключено, а их подвижность в матрице замороженного растворителя минимальна, удалось при анализе спектра ЭПР зафиксировать два типа первичных радикалов,. образующихся при механокрекинге:[2, С.23]

Разрыв связи С—N в ароматических аминах с последующим образованием соответствующих комплексных соединений наблюдается при Уф-облучении замороженных растворов Гч^М'-диметиланилина, ще происходит образование анилино-радикала CeHsNH» [466]. Разрыв связи С—N с образованием анилино-радикала возможен и в жидкой фазе [462]. Однако вероятность этого процесса в жидкой фазе значительно ниже, чем вероятность разрыва NH-связи.[1, С.306]

Данный обзор посвящен обобщению литературных данных по образованию полимеров в таких условиях и включает также информацию о структуре неглубоко замороженных растворов низко- и высокомолекулярных веществ и особенностях химических превращений в подобных системах. Библиография — 38 ссылок.[4, С.68]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными.[4, С.73]

В зависимости от химической природы жидкости или пара IB присутствии которых проводится механокрекинг, а также от строения полимера жидкость или пар могут .быть акцепторами, агентами передачи цели, пластификаторами и веществами, ослабляющими валентные связи IB основной цепи и участвующими в механически активированном процессе разрыва. При этом подразумевается, что жидкость и пар не являются мономерами. Обычно жидкости и пары выполняют роль пластификаторов и веществ, ослабляющих главные валентные связи. Одновременно жидкость или ее пар могут проявлять .свойства акцептора и агента передачи цепи. Для замороженных растворов, в которых функции, присущие агрегатному состоянию жидкости, подавлены, «в основном проявляются свойства, связанные с участием твердой чреды в ювабодноради-кальных процессах.[2, С.130]

В последнее время [И, 13, 15, 57—72] образование этих активных частиц было подтверждено и (прямым методом Э'ПР. Этот метод позволил не только обнаружить свободные макрорадикалы, но и определить, что их концентрация составляет 1017—1018, а для замороженных твердых растворов полимеров в различных растворителях даже до 1021 парамагнитных частиц на 1 г полимера [58]. Число осколков цепей, как уже упоминалось, не всегда (особенно при ударных высокочастотных воздействиях) соответствует-числу активных частиц — свободных радикалов. Число свободных радикалов может более чем в 10 раз превышать число осколков цепей. Это означает, что возникают полирадикальные состояния в пределах одной цепи [15]. Такие полирадикальные состояния, в которых фиксируются сотни «повреждений», имеющих характер свободных радикалов в пределах одной цепи, особенно типичны для случая виброизмельчения полимеров при низких (ниже —'190 °С) температурах, когда превращения, приводящие к гибели свободных радикалов, существенно заторможены. Накопление свободных радикалов еще более вероятно при механодиапергирова-нии замороженных растворов полимеров, в которых затруднен межцапной обмен из-за фиксации полирадикалов в матрице замороженного инертного растворителя.[2, С.21]

В целом, суммируя имеющиеся в литературе данные о структуре умеренно замороженных растворов и особенностях химичес-[4, С.73]

Рис. 170. Кинетика механосополимеризации замороженных растворов и дисперсии полимеров в акриловой кислоте:[2, С.206]

чения кинетики откачки и контролирования скорости возгонки растворителей из замороженных растворов полимеров была разработана и изготовлена вакуумная установка с тензодатчиком, соединенным с самописцем, регистрирующим весь процесс сублимирования. Непрерывный контроль за кинетикой процесса осуществлялся с точностью порядка 1 % до достижения постоянного веса по следующей простой схеме (рис. 1). Установка представляет собой систему последовательно соединенных друг с другом сосуда с откачиваемым образцом, укрепленным на тензо-датчике, и ловушки, охлаждаемой жидким азотом. В системе может быть создан вакуум порядка 10~3—10~5 мм рт. ст., замеряемый при помощи манометрических ламп. Тензодатчик соединен с самопишущим потенциометром, на ленте которого воссоздается весь процесс сублимирования растворителя из замороженного раствора полимера во времени. Как уже было сказано ранее, определяющим фактором сублимационной сушки является температурный режим процесса. Поэтому сосуд с откачиваемым образцом также снабжен охлаждающим термостатом. Растворители, используемые в этом процессе, должны иметь достаточно[3, С.613]

2. Фазовая неоднородность замороженных растворов низко- и высокомолекулярных соединений -[4, С.71]

подобной криополимеризации, инициируемой у- [31] или УФ-об-лучением [32] неглубоко замороженных растворов винильных мономеров.[4, С.78]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мухутдинов А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин, 1999, 400 с.
2. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
3. Ребиндер П.А. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, 1967, 624 с.
4. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.

На главную