Эффективность радиационного сшивания оценивают радиа-Ционно-химическнм выходом Сс — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эВ энергии излучения; для большинства сшивающихся полимеров Се=1—4.[2, С.181]
Эффективность радиационного воздействия на В. падает в ряду углеводородов: насыщенные>олефиновые> ароматические (табл. 1). Повышение темп-ры до 100 °С при облучении приводит к увеличению Gc. Для цис-изоиреновых каучуков нагревание выше 70—100 °С вызывает реверсию процесса. На скорость образования сетки влияет присутствие низкомолекулярных веществ. Акцепторы свободных радикалов (хиноны, ароматич. амины, дисульфиды, нитросоединелия) иигибмруют В. Вещества, легко образующие при облучении свободные радикалы (напр., алифатич. полигалогенсодержащие соединения), ускоряют радиационную В. Малеимиды и дималеимиды также увеличивают (7С; при этом они входят в состав поперечной связи по механизму, рассмотренному выше.[6, С.268]
Эффективность радиационного воздействия на В- падает в ряду углеводородов: насыщенные >олефиновые> ароматические (табл. 1). Повышение темп-ры до 100 °С при облучении приводит к увеличению G^. Для цис-изопреновых каучуков нагревание выше 70 — 100 °С вызывает реверсию процесса. На скорость образования сетки влияет присутствие низкомолекулярных веществ. Акцепторы свободных радикалов (хиноны, ароматич. амины, дисульфиды, нитросоединения) ингибируют В. Вещества, легко образующие при облучении свободные радикалы (напр., алифатич. полигалогенсодержащие соединения) ^ ускоряют радиационную В. Малеимиды и дималеимиды также увеличивают Сс; при этом онц входят в состав поперечной связи по механизму, рассмотренному выше.[7, С.265]
Пример 7. Эффективность радиационного инициирования полимеризации метил метакрилата 7,5 Определите количество реакционных цепей, образовавшихся в течение 7 мни если мощность поглощенной ЛОЗЪЕ ^-частиц (60Со) составляет 0,93 103 МэВ-с-1[1, С.12]
Подсчитанная эффективность радиационного сшивания натурального каучука ЕП1, колеблется в пределах от 13 эв для очищенного от примесей каучука, облученного на воздухе у-лучами [137], до 67 эв для образцов очищенного каучука, облученных в вакууме электронами 4 Мэв [138]. Вторая из этих величин получена с учетом поправок на число сшивок, определенных по изменению набухания сетки [138, 139]. Значения Епс, определяемые различными методами для разнообразных условий облучения, составляют: 29—50 эв (значение 42 эв кажется наиболее верным) [140]; 48 эв [141, 142]; 60 эв [143, 144] и 31 эв [145]. Величина Еас, равная 40—50 эв, в настоящее время считается наиболее правильной для натурального каучука. Существует общее мнение, что низкие значения Р/а, равные 0,03—0,11, характерны для облучения в условиях, исключающих окисление каучука [133, 142—144, 146].[5, С.178]
При 50° С kp = 96 л]моль • сек; если принять эффективность радиационного инициирования равной'/з, то Ер = 7,2 ккал/моль. Оценка величины k0 при радиационной эмульсионной полимеризации приводит к значениям 10~4 и 10~5 л/моль -сек (при 50° С). Исследована радиационная полимеризация метилметакрила-та, стирола и винилацетата под действием у-излучения, а также полимеризация на предварительно полученном облученном латексе поливинилацетата595.[8, С.77]
Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей: 1,60 (полидиметилсилоксан); 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 : 5%); 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 : 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ].[5, С.187]
Следует отметить, что изложенный подход к анализу процессов сшивания основан на представлении о полной эффективности актов реакции, хотя, как было показано выше, это далеко не так. Низкая эффективность радиационного сшивания была показана в ряде работ на основании золь-анализа [51, 52].[4, С.113]
Введение в натуральный каучук различных галогенсодержащих соединений способствует увеличению эффективности радиационного сшивания в результате увеличения выхода свободных радикалов [153—156]. Присутствие в латексах натурального каучука воды также приводит к более интенсивному сшиванию при облучении [154—159]. Введение перед облучением в натуральный каучук обычных вулканизующих агентов, в том числе и серы, не влияет [160] на эффективность процесса радиационного сшивания. Сера при облучении при 25° присоединяется к каучуку и несколько уменьшает эффективность радиационного сшивания [161]. Некоторые наполнители способствуют радиационному сшиванию, возможно, вследствие химического присоединения макромолекул каучука к поверхности частиц наполнителя. При радиационной привитой сополимеризации стирола и натурального каучука квантовый выход свободных радикалов, образующихся в молекулах каучука и инициирующих процесс, Сир равен 0,26 [162]. Активность образующихся радикалов при инициировании привитой полимеризации ниже, чем в процессе образования поперечных связей; возможно также, что в присутствии стирола свободные радикалы образуются в меньших количествах.[5, С.179]
Различного рода излучения с высокой энергией, например рентгеновские и у-лучъ, быстрые электроны, а-частицы, вызывают полимеризацию мономеров как в газовой, так и в жидкой фазе. При обычных температурах полимеризация, вызванная излучением*, всегда протекает по радикальному механизму. При низких температурах в некоторых случаях осуществляется ионный механизм полимеризации [155, 156]. Инициирование полимеризации радикалами или ионами представляет последнее звено в последовательности процессов, возникающих в результате первичного действия радиации на вещество. Химический эффект действия радиации, в частности эффективность радиационного инициирования, определяется совокупностью всех этих процессов. Поэтому необходимо рассмотреть основные процессы, протекающие в предрадикальной стадии радиолиза.,'[3, С.66]
78 *. Какова начальная скорость инициирования радиационной полимеризации (20 °С} акрилонитрила в массе, если kp-.k^ =0,70 л°-5-(моль-с)-°'\ Кр =5,0-10-* моль-л'1 • с'' ? Какова при этом скорость noi лощения энергии, если эффективность радиационного инициирования 5,6?[1, С.45]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.