Из силиконовых полимеров наиболее широко применяются линейные диметилполисилоксаны. Кроме метильных радикалов, эластомеры могут содержать и другие алифатические заместители,—этильные, пропильные, бутильные радикалы, галоидиро-ванные заместители—хлорэтил- и фторметильные радикалы 1136], а также галоидированные и негалоидированные фенильные радикалы [1998, 2180]. Объемистые заместители, особенно фенильные радикалы, в количестве около 10% мол. понижают температуру затвердевания приблизительно на 40°, подобно тому, как они понижают температуру застывания ранее описанных жидких метилфенилсилоксанов. Эластомеры этого типа производят в промышленных масштабах для использования при низких температурах. В присутствии фенильных радикаловповышается стойкость полимеров по отношению к метилсиликоновым жидкостям, а также их огнестойкость [2180]. Улучшение свойств при низких температурах достигается также в результате частичного разветвления метилсиликоновой цепочки, т. е. путем совместного гидролиза монофункциональных, дифункциональных и три-функциональных мономеров с таким же средним соотношением R/Si, как у линейных эластомеров [341]. Соединения с ненасыщенными заместителями, заполимеризованные в присутствии перекисных катализаторов, образуют также легко отверждаю-щиеся полимеры повышенной твердости. При малом содержании низших олефиновых заместителей (приблизительно до 15% мол.) стойкость к окислению не снижается [999].[5, С.365]
Вулканизацию силиконовых полимеров проводят в две стадии.. В первой стадии, которая протекает одновременно с формованием,-при 110—150° под влиянием вулканизатора образуются поперечные силэтиленовые мостики между диметилполисилоксановыми цепочками. Эту стадию проводят под давлением в отсутствие кислорода, чтобы не исчезали свободные радикалы и поверхность изделия не оставалась не завулканизованной. Обычно продолжительность первой стадии вулканизации колеблется в пределах 3—20 мин. в зависимости от величины изделия.[5, С.377]
Обычным методом получения силиконовых полимеров является гидролиз или в чистом виде или в виде соответствующей комбинации соединений типа R3SiCl, (R2SiCl2), RSiCI3 и SiCU, в зависимости от рода продукта,[1, С.311]
На основании опыта применения силиконовых полимеров в настоящее время для высокотемпературной изоляции электрических машин обычно применяют комбинации неорганических материалов и силиконов. В США была создана так называемая температурная группа Н изоляции с максимальной рабочей температурой обмотки 180°. Такая температурная группа (VDE 0530) в последнее время предложена и в ГДР. В соответствии с заграничным 10-летним опытом работы с силиконовыми смолами, считается, что рабочая температура может быть повышена до 200°. Для трансформаторов низкого напряжения предложено даже повысить допустимый перегрев до 225°. Все же при высокой влажности и больших механических нагрузках максимальный перегрев не должен превышать 180°.[5, С.395]
Токсичность силиконового каучука [Y162] и других силиконовых полимеров была изучена in vitro на пересаженных клетках куриного зародыша [Y135]; никакого изменения в скорости роста, контрактивности мышечных элементов и в цитологии не наблюдалось.[5, С.404]
Фенильные группы, входящие в состав полисилоксанов, заметно снижают эффективность радиационного сшивания [219, 229, 231, 239, 242—245]. Для силиконовых полимеров, облученных на воздухе, характерны следующие значения квантового выхода поперечных связей: 1,60 (полидиметилсилоксан); 1,12 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 95 : 5%); 0,06 (полидиметилдифенилсилоксан, состава 75 : 25%) [229]. Ингибирующий эффект фенильной группы распространяется на 5—6 соседних диметилсилоксановых звеньев. Изучение низкомолекулярных силоксанов известной структуры, содержащих метильные и фенильные группы, позволило установить количественную зависимость между квантовым выходом газов, не сжижающихся при температуре 77° К (НСГ), и долей электронной плотности, приходящейся на метильные группы соединений [239 ].[4, С.187]
Этим методом рекомендуется пользоваться при получении силиконовых полимеров непосредственным гидролизом реакционной смеси (см. стр. 276).[5, С.62]
Силилсульфаты имеют большое значение для каталитической перегруппировки силиконовых полимеров (см. стр. 282); вследствие легкости их образования и гидролиза становится возможным расщепление и перераспределение силоксанных связей [1653].[5, С.121]
Непредельные галоидсиланы применяют в качестве полупродуктов для получения силиконовых полимеров, преимущественно термореактивных смол. При получении последних используется возможность полимеризации органических радикалов по месту двойной связи.[5, С.82]
В промышленности применяют более простой и воспроизводимый метод вулканизации силиконовых полимеров в присутствии главным образом органических перекисей (0,1—6%) [2189, 2190], образующих при повышенных температурах свободные радикалы. Только потом вулканизацию заканчивают окислением при более высоких температурах. Для этих целей применяют главным образом перекись бензоила* и /npem-бутилпербензоат [1759, 2182, 2186]. Грет-бутилпербензоат представляет собой жидкость и поэтому его легче вводить в смесь. Его применяют также для более высоких температур вулканизации, особенно при непрерывной вулканизации шприцованных профилей и трубок. Согласно литературным данным, при добавлении трет-бутилперацетата [2181] время вулканизации сокращается до 1—2 мин. (при температуре 100—300°) и понижается остаточная деформация вулканизата [LJ40, U145]. В литературе, преи-[5, С.372]
Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризациясилоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,ш-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595].[5, С.283]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.