Статья по теме: Активации термодеструкции

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Кажущаяся энергия активации термодеструкции ПДМС на воздухе ниже, чем в вакууме, и составляет 92 — 96 кДж/моль [65], а у полимера с концевыми триметилсилоксигруппами — 126 кДж/моль [60].[1, С.488]

В табл. 5.3 приведены данные Мадорского, Еллинека, Моисеева и др. о значении энергии активации термодеструкции в основном на второй стадии, а для некоторых полимеров также на первой и (или) третьей стадии деструкции. Из сравнения этих данных с данными табл. 5.2 видим, что большая часть полимеров имеет энергию активации процесса разрушения, близкую либо к .EV1', либо к ?V2). Для некоторых полимеров 1/о находится между этими двумя значениями. Политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен характеризуются значением С/о, близким к ?д(3) и ?д = 345 кДж/моль.[6, С.121]

Отличительной особенностью таких триазиновых эластомеров является то, что они содержат в основной цепи «шарнирные» атомы кислорода, а это существенно улучшает их низкотемпературные эластические свойства и, возможно, несколько увеличивает их термостойкость. Имеются данные о том, что энергия активации их термического разложения выше, чем энергия активации термодеструкции перфторалкилентриазино'вых полимеров [51]. Известны и другие способы синтеза перфторалкилентриазиновых каучуков, но они представляют меньший интерес. Кроме триазинового цикла в полимерную цепь могут быть введены другие гетероциклические системы: оксадиазолы, бензимидазолы, тиодиазолы, пиромел-литимид и др. Однако описанные гетероциклические полимеры[1, С.516]

Обнаружено, что в нагруженных полимерах задолго до разрушения образцов происходят разрывы отдельных химических связей. Сведения о разрывах химических связей получены методом масс-спектрометрии при изучении летучих продуктов, образующихся в ряде случаев при реакциях радикалов. В результате механическое разрушение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. Энергия активации разрушения совпадает с энергией активации термодеструкции на ее начальной стадии. Кинетика накопления разрывов, в частности, экспоненциальная зависимость скорости накопления радикалов от напряжения, является подтверждением термофлуктуационной природы распада напряженных молекул.[3, С.325]

Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэти-лентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефта-лата заметно не снижается в течение 4 — 5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава:[5, С.87]

Существующие кинетические концепции температурно-времен-ной зависимости прочности полимеров делятся на два класса. В одних считается, что основным механизмом, определяющим эту зависимость, является флуктуационный разрыв химических связей макромолекул. В других, что под нагрузкой развивается процесс микровязкого течения, в результате которого спутанные макромо-лекулярные клубки распрямляются. При этом число держащих нагрузку цепей, пересекающих единичное сечение, уменьшается до тех пор, пока нагрузка на цепь не достигнет ее критической прочности. Тогда образец разрушается атермически. По-видимому, первая концепция лучше отражает действительные процессы, протекающие в аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой. Если бы процессом, подготавливающим разрыв, было микровязкое течение, тО на энергию активации lfao существенно влияли бы факторы, регулирующие межмолекулярное взаимодействие, такие как ориентация и "пластификация, а также длина цепей. Однако экспе-* римент показывает, что энергия активации а0 не зависит ни от ориентации, ни от наличия пластификаторов, ни от молекулярной массы [16]. Кроме того, если бы за разрыв образца были ответственны межмолекулярные силы, то 1Гао не должна была бы-обнаруживать корреляцию с энергией активации термодеструкции.[2, С.206]

У полиэтилена с М = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорско-го [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с ?'о(3) = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С — С (ED = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации по-лиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С — С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение U0 (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии ?D(I> (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, U0 могла бы быть высокой (300 кДж/моль) .[6, С.119]

ТАБЛИЦА 5.3. Энергия активации термодеструкции полимеров в вакууме на разных стадиях (по данным термогравиметрии [5.14])[6, С.121]

ТАБЛИЦА 5.4. Энергия активации термодеструкции полимеров в вакууме на разных стадиях (по данным пиролитической масс-спектрометрии [5.20])[6, С.123]

Разработка концепции оксовиниленовой активации термодеструкции ПВХ явилась важной вехой в теории и практике химии ПВХ и объективно определяет необходимость нового специфического подхода к изучению различных аспектов его деструкции и стабилизации.[9, С.134]

По данным масс-спектрометрического термического анализа (МТА) для СКМС-30 (см. табл. 5.4), энергия активации термодеструкции связей С—С на первой стадии ?'о(1) = 130ч-— 142 кДж/моль, что близко к энергии активации бс-процесса релаксации. В табл. 5.4 приводились также данные МТА для ПММА: ?1B(1> = 125-f-134- кДж/моль, а энергия активации разрушения ?/о=134 кДж/моль. Итак, можно сказать, что энергии активации трех процессов: химической релаксации, термической деструкции и процесса разрушения (при о>—Ю) совпадают.[6, С.202]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
3. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
4. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
5. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, 1976, 271 с.
6. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
7. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
8. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
9. АбдельБари Е.М. Полимерные пленки, 2005, 351 с.