Распад до мономера наблюдается и при термодеструкции полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например полиметилметакрилата и поли-а-метилсти-рола Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности связей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп.[2, С.201]
Результаты по исследованию долговечности и термодеструкции полимеров Журкова с сотрудниками [61] привели к выводу, что в условиях опыта (температура выше Гхр) каждая флуктуация приводит к разрыву отдельно взятой цепи полимера. Поэтому энергия термодеструкции цепей полимера совпадает или практически близка к энергии активации разрушения полимера. Многочисленные эксперименты С. Н. Журкова и-его сотрудников показывают, что в области квазихрупкого разрушенияприменимо уравнение (11.8) Журкова. Теоретически, исходя из термофлуктуационной теории, к уравнению Журкова можно прийти двумя путями.[1, С.318]
Реакция термодеструкции поли-а-метилстирола — типичный пример процесса термодеструкции полимеров на основе а,а-дизамещенных виниловых мономеров. Так, мономер является единственным летучим продуктом деполимеризации различных полиметакрилатов, полиметакрило-нитрила и поливинилиденцианида. В каждом из таких полимеров деполи-меризующийся радикал недостаточно реакционноспособен вследствие того, что он содержит три заместителя и, кроме того, неспаренный электрон расположен у атома, находящегося в а-положении к ненасыщенной группе. Отрыв первичных и вторичных атомов водорода, которые представляют собой единственные имеющиеся в молекуле типы атомов водорода, не может сколько-либо заметно конкурировать с реакцией, обратной реакции роста цепи, т. е. реакцией отщепления молекул мономера. Стабилизирующее влияние двух метильных групп в элементарном звене молекулы полиизобутилена гораздо меньше, в результате чего более реак-ционноспособный макромолекулярный радикал может вступать в реакции передачи цепи с первичными и вторичными атомами водорода, а это в свою очередь приводит к тому, что продукты реакции отщепления молекул мономера и реакций передачи цепи при термодеструкции указанного полимера образуются в сравнимых количествах. Реакционноспособность макромолекулярного свободного радикала и доступность для взаимодействия с ним реакционноспособных атомов водорода возрастает в следующем ряду полимеров: полиизобутилен, полипропилен, полиэтилен. В правой части этого ряда выход мономера становится незначительным, так как в этом случае преобладающую роль играют процессы передачи цепи. Та же закономерность имеет место при сравнении процессов термодеструкции полимера окиси этилена и полиэтилена.[4, С.25]
Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции.[4, С.19]
Как следует из табл. 2.1, энергия диссоциации изолированной химической связи Е0 очень высока. По формуле (2.6) по ее значению может быть рассчитана теоретическая прочность полимера с идеальными цепями. Энергии разрыва реальных полимерных цепей оцениваются либо по энергии активации разрушения Uо, определенной из опытов по долговечности, либо по энергии термодеструкции полимеров UD (по данным Журкова и Абасо-ва [3.1, 3.2], эти величины для многих материалов близки друг к другу). Из данных по долговечности полимеров и работ по исследованию термодеструкции полимеров [3,3, 3.4] следует, что t/o и UD обычно составляют '/з до 2/з До-Предельная прочность полимера с равномерно нагруженными цепями при О К равна[3, С.40]
Поскольку из каждой молекулы полимера образуется не более одного нелетучего осколка, можно предположить, что инициирование происходит у концов цепей, причем это предположение подтверждается зависимостью начальной скорости образования мономера от молекулярного веса полимера. Если бы инициирование происходило по закону случая, то концентрация возможных центров инициирования не зависела бы от молекулярного веса. В этом: случае при термодеструкции полимеров с низким молекулярным весом количество мономера, образующееся при каждом акте разрыва цепи, должно было бы быть пропорционально молекулярному весу, и, следовательно, общая скорость образования мономера из определенной навески полимера должна быть пропорциональна молекулярному весу этого полимера. Если же в процессе термодеструкции атакуются в основном концы цепей, то число уязвимых мест обратно пропорционально молекулярному весу полимера, а количество мономера, образующееся при каждом элементарном акте, пропорционально молеку-[4, С.28]
Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакционно-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цепи в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособ-ностыо соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы.[4, С.25]
ТАБЛИЦА 5.4. Энергия активации термодеструкции полимеров в вакууме на разных стадиях (по данным пиролитической масс-спектрометрии [5.20])[3, С.123]
Идентификацию летучих продуктов термодеструкции полимеров в течение длительного времени использовали для идентификации и качественного анализа самих полимеров. В некоторых случаях, особенно если[4, С.26]
Значения энергий активации разрушения и теплоты сублимации низкомолекулярных веществ и энергий активации термодеструкции полимеров[5, С.220]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.