Для диэлектрической релаксации растворов карбоцепных полимеров характерна независимость времени релаксации от концентрации полимера в растворе при достаточном разбавлении (2—6 % полимера и менее). Из рис. 57 видно, что с увеличением концентрации полимера в растворе наблюдается рост е"акс, равновесных значений е', температуры области е^акс, (или tg6MaKC) и, следовательно, тр; при концентрациях полимера в растворе 2 % и менее тр не изменяется с концентрацией. Для диэлектрических потерь, зависящих от молекулярной массы, наблюдался рост наивероятнейшего тр при повышении концентрации полимера [4, с. 166].[15, С.113]
Для диэлектрической релаксации в растворах полимеров характерен узкий спектр времен релаксации. Наличие спектра в растворах полимеров не связано с полидисперсностью растворенного полимера. Параметр распределения времен релаксации Я зависит также от природы растворителя: для раствора поли-винилбромида в тетрагидрофуране К — 0,93, а в циклогексане Я, = 0,83. Предполагается, что это изменение Я обусловлено появлением ассоциаций поливинилбромида в циклогексане, наблюдаемых методом светорассеяния. Ассоциация молекул приводит к появлению спектра тр и смещению области дисперсии в сторону более низких частот.[15, С.114]
Время диэлектрической релаксации тв характеризует вращение -молекул вследствие теплового движения, приводящее к дезориентации электрических диполей после снятия электрического поля, причем это движение рассматривается относительно неподвижной системы координат. Время корреляции т,, определяет скорость изменения локального поля относительно какого-либо ядра,[13, С.210]
На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-ча-стотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца =^19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации-частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется «миграция» стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых1 параметров, характеризующих релаксационный процесс: таких, например, -как полная величина поглощения (ест — е») или параметр распределения[1, С.239]
Предположим, что процесс диэлектрической релаксации в аморфно кристаллическом полимере представляет собой сумму релаксационных процессов в полностью аморфной и полностью кристаллической фазах н в кристаллической фязе подвижность макромолекул, ее сегментов н групп настолько мала, что релаксация полностью подавлена. В этом случае е' и е" уменьшаются с ростом степени кристалличности. Так как скорость снижения е" с ростом степени кристалличности больше скорости снижения е', то 1^6 также уменьшается. Однако для ряда кристаллических полимеров подвижность частей макромолекулы в кристалле сохраняется и протекают процессы релаксации. Если их интенсивность выше интенсивности релаксационных процессов в аморфной фазе, то е' и е" могут увеличиваться с ростом степени кристалличности.[5, С.377]
Температурные зависимости времени диэлектрической релаксации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследования структурных изменений в полимерах, например процессов ком-плексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные области дисперсии: низкочастотная ф-дис-персйя) с временем релаксации 10~8 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворенных макромолекул; и высокочастотная (у-дисперсия) с временем релаксации КГ11 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя. Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или молекулярной массы полимера.[6, С.380]
В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где возможен только один процесс диэлектрической релаксации, в полярных полимерах их может быть обнаружено как минимум два. Типичная кривая температурной зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости для аморфного полимера приведена на рис. VII. 5. *[1, С.240]
Штокмайер [159], исходя из теории деформации макромолекул Рауза —• Зимма, сформулировал общие принципы диэлектрической релаксации растворов полимеров.[7, С.239]
В настоящее время наиболее широкое распространение для исследования молекулярной подвижности полимеров получили методы диэлектрической релаксации и ЯМР. Мы впервые использовали данные методы для изучения изменения молекулярной подвижности цепей в наполненных полимерах [217, 218, 219]. Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях.[11, С.156]
Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавленных и умеренно концентрированных растворах полимеров методами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудшении термодинамического качества растворителя происходит замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект был исследован также методом «машинного эксперимента» и1 объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего числа контактов между звеньями.[7, С.274]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.