Статья по теме: Гребнеобразных полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов: нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении.[1, С.31]

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Плата и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые' реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести.[4, С.268]

В книге рассматриваются особенности жидкокристаллического состояния полимерных систем на основе синтетических полипептидов и ароматических полиамидов пара-структуры, а также гребнеобразных полимеров, привитых и блок-сополимеров и др. Анализируется фазовое равновесие в таких системах, подробно описываются их оптические, термодинамические, реологические свойства, поведение в электрическом и магнитном полях, кратко обсуждаются проблемы их практического использования.[3, С.440]

Убедительным доказательством того, что наблюдаемое увеличение ориентационного порядка как в основной, так и в боковых цепях является следствием взаимодействия боковых групп, могут служить конформационные свойства гребнеобразных полимеров, макромолекулы которых, имея основную цепь обычных гибкоцеп-ных полимеров, в боковых цепных радикалах содержат химические группы, способствующие образованию жидкокристаллической фазы. Одним из ярких примеров полимеров такого типа могут служить полифенилметакриловые эфиры алкоксибензойных кислот (ПФЭАК), имеющие следующую структуру мономерного звена (т = 3, 6,9, 16) [92]:[4, С.102]

Диэлектрические свойства растворов полимеров существенно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цепи, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101].[2, С.116]

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в ошовно'М боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства.[4, С.41]

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи ?98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства.[4, С.73]

Конформационный параметр g может быть найден непосредственным измерением характеристик макромолекул в разбавленных растворах (в тета-условиях). Для разветвленных макромолекул регулярного строения — звездообразных и гребнеобразных с ответвлениями одинаковой длины — параметр g определяется расчетным путем. Для звездообразных полимеров ** g=3/p — 2/р2, где р —число ответвлений. Для гребнеобразных полимеров параметр g выражается несколько более сложным образом ***, так как он зависит не только от длины ответвлений, но и от соотношения молекулярных масс ответвлений и основной цепи.[3, С.204]

Представляются уникальными электрооптические свойства, обнаруженные в растворах рассматриваемых полимеров, которые резко отличаются от соответствующих свойств обычных гибкоцеп-ных полимеров. Большое по величине и отрицательное по знаку ДЛЭ указывает на то, что для макромолекул ПФЭАК характерен не только ориентационно-осевой, но и ориентационно-тюлярный порядок. Постоянные Керра /Cv=o. приведенные в табл. 4 для полимера и соответствующего мономера, различаются не только по абсолютной величине (в 50 раз), но и по знаку. Положительный знак ДЛЭ растворов мономера ПФЭАК указывает на то, что в этом явлении решающую роль играет составляющая дипольного момента молекулы мономера |я ц , параллельная оси L \\ — наибольшей оптической поляризуемости мономера, т. е. параллельная его алкильнои цепи (рис. 28, а). Напротив, в гребнеобразной полимерной молекуле (рис. 28,6), в которой основная цепь является осью симметрии, составляющие дипольных моментов \л \\ боковых радикалов, перпендикулярных основной цепи, оказываются взаимно компенсированными, и в наблюдаемом экспериментально ДЛЭ решающую роль играют составляющие мономера ц±, перпендикулярные его алкильнои цепи, но дающие вклад в составляющую дипольного момента мономерного звена ^о||> параллельную основной цепи молекулы L. Поэтому при ориентации макромолекулы в электрическом поле ее боковые цепные группы располагаются перпендикулярно направлению поля, что приводит к отрицательному эффекту Керра. Таким образом, для молекул обсуждаемых гребнеобразных полимеров характерно наличие полярного порядка в ориентациях ро ц — продольных составляющих диполей мономер-юз[4, С.103]

Электрооптические характеристики молекул гребнеобразных полимеров, соответствующих мономеров и некоторых нематических жидких кристаллов[4, С.104]

Особенности и специфика внутримолекулярной организации описанных гребнеобразных полимеров оказывают существенное влияние на формирование надмолекулярного жидкокристаллического состояния в их растворах. В этих системах свойства как концентрированных растворов, так и полимеров в массе определяются надмолекулярным порядком, образуемым боковыми цепями макромолекул. Это можно проиллюстрировать, например, анализируя электрооптические свойства при переходе от разбавленных растворов к концентрированным или при изучении эффекта Керра в условиях, близких к температурам расслоения раствора.[4, С.112]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь