Увеличение количества функциональных групп в смоле и уменьшение ее молекулярного веса повышает прочность клеевых соединений при комнатной температуре и высоких (до 275° С) температурах 82. Снижение жесткости пространственной структуры, образующейся при отверждении смолы, также положительно влияет на[6, С.201]
Совершенно очевидно, что важно применять эквимольные количества функциональных групп в реакциях поликонденсации, так как даже при избытке одного из компонентов, составляющем 1% (мол.), максимально достижимая степень полимеризации оказывается меньше 200. В полиреакциях типа I (с окси- или аминокислотами) точные эквимольные соотношения заданы априори, так как мономер содержит обе реакционноспособные группы. В то же время в полиреакциях типа II (диол и дикарбоновая кислота) даже небольшой избыток одного из компонентов быстро прекращает реакцию, так как остается только одно соединение, взятое в избытке, концевые группы которого не могут реагировать друг с другом.[5, С.191]
В зависимости от свойств функциональных групп у каучука тип смолы должен быть различен. Например, с увеличением количества функциональных групп у каучука мольное соотношение резорцина и формальдегида должно быть меньше и изменяться в более ^ узком диапазоне (рис. 52). Функцио- 1 •нальные группы каучука способствуют | эффективности увеличения прочности ^ и сопротивления раздиру, что связано з-с повышением межмелекулярного вза- <| имодействия между каучуком и смоля- | ным наполнителем. |[6, С.119]
В среде бутилового спирта можно также за 4 часа удалить из полимера большую часть хлора. В последнем случае полученный полимер содержит 36,7% эфирных и 42,28% лактоновых групп (от общего количества функциональных групп), остальное составляют карбсксильные группы (8,56%), гидроксильные группы (4,48%) и оставшиеся атомы хлора (8,19%).[2, С.331]
Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [113], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30; разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помощью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6.[5, С.94]
Отношение Fw/Fn, где Fn и Fw — Среднечисленная _и средне-массовая функциональность, аналогично отношению Mw/Mn, характеризует дисперсию по функциональности, т. е. набор молекул, имеющих различное число функциональных групп в полимерной цепи. Естественно, что .полимер, содержащий только один тип молекул, например только бифункциональных, будет иметь отношение Fw/Fn=l. Среднечисленная функциональность определяется путем. деления суммарного количества функциональных групп в полимере на его среднечисленную молекулярную массу.[1, С.434]
Процесс деструкции полиэфира при диспергировании сопровождается разрушением еложноэфирных связей (рис. 138,в), значительным увеличением числа 'Кислотных групп и изменением содержания ОН-групп; количество последних в зависимости от времени проходит через небольшой максимум. Это обусловлено наложением интенсивных окислительных процессов в непредельных смолах, усугубленных наличием двойных связей и возможным превращением гидрокоильных групп в карбоксильные при передаче окислительных цепей. Наиболее значительные изменения выхода растворимых продуктов и количества функциональных групп происходит в первые минуты диспергирования. Содержание же двойных связей монотонно уменьшается в течение всего процесса диспергирования (рис. 138, г), что может быть следствием взаимодействия свободных макрорадикалов с двойными связями полиэфира и их механоактивированного окисления. Первое 'было подтверждено диспергированием полиэфира при температуре жидкого азота в вакууме в течение 8 ч в лабораторной эксцентриковой вибромельнице при частоте 50 Гц. После диспергирования степень ненасыщенности уменьшилась на 37%, что подтверждает предположение о взаимодействии свободных радикалов с двойными связями трехмерного полиэфира. Этим объясняется и зависимость степени набухания от времени, представленная на рис. 138, д. Значения предельных степеней на бухания для продуктов диспергирования до и после удаления образующихся растворимых продуктов не совпадают по характеру изменения, что является отражением сложного процесса наложения деструкции и структурирования трехмерного ненасыщенного полиэфир а.[7, С.158]
Влияние некоторых факторов на сорбционную способность. Растворимость сорбата в полимере зависит от соотношения плотностей энергии когезии полимера и сорбата. Если значение этой энергии для полимеров одинаково, практически одинакова у них и сорбционная способность по отношению к данному сорбату. Чем ближе по плотности энергии когезии полимер и сорбат, тем больше С. Поэтому полярные полимеры хорошо сорбируют полярные сорбаты и плохо — неполярные, и наоборот. Изменение плотности энергии когезии вследствие изменения состава сорбента, напр, при изменении содержания одного из сомономеров в сополимере или количества функциональных групп, отражается и на сорбционной способности сорбента. В частности, при увеличении содержания акрилонитрила или стирола в их сополимерах с бутадиеном наблюдалось снижение сорбционной способности соответственно по отношению к Не (а также к Н2, N2 и 02) и бензолу.[14, С.230]
Влияние некоторых факторов па с о р б ц и о н н у го способность. Растворимость сорбата в полимере зависит от соотношения плотностей энергии когезии полимера и сорбата. Если значение этой энергии для полимеров одинаково, практически одинакова у них и сорбционная способность по отношению к данному сорбату. Чем ближе по плотности энергии когезии полимер и сорбат, тем больше С. Поэтому полярные полимеры хорошо сорбируют полярные сорбаты и плохо — неполярные, и наоборот. Изменение плотности энергии когезии вследствие изменения состава сорбента, напр, при изменении содержания одного из сомономеров в сополимере или количества функциональных групп, отражается и на сорбционной способности сорбента. В частности, при увеличении содержания акрилонитрила или стирола в их сополимерах с бутадиеном наблюдалось снижение сорбционной способности соответственно по отношению к Не (а также к Н2, N2 и 02) и бензолу.[12, С.230]
Каучукоподобность олигомеров, их способность проникать в микротрещины и дефектные участки на поверхности частиц резиновой крошки и вызывать их набухание, вероятно, будут способствовать своего рода «залечиванию» дефектов и повышать однородность композиции. Композиции готовили на лабораторных вальцах на тонком зазоре при температуре 40 °С в течение 7—10 мин. При смешении на вальцах наблюдали образование неплотной «шкурки», которая затем приобретала вид однородной пластичной пленки (после 30—40 пропусков через валки). Вулканизация проводилась в электропрессе при 143 °С в течение 30 мин для олигомеров с гидроксильными группами и 90 мин для эпокси-дированного олигомера с отвердителями (время отверждения олигомера). Данные испытаний приведены в табл. 2 (содержание компонентов связующей системы выбрано оптимальное). Из табл. 2 видно, что влияние связующей системы неоднозначно. Введение олигомеров с гидроксильными группами приводит к снижению прочности и относительного удлинения. Прочность самих олигомеров мала, и, кроме того, они практически оказались инертными по отношению к активным группам поверхности крошки в силу недостаточного количества функциональных групп. По всей вероятности в данном случае проявляется в основном эффект пластификации, ослабляющий контакт между частицами крошки. Оли-гомер, содержащий концевые гидроксильные группы, несколько более активен. Введение эпоксидированного олигомера приводит к повышению прочности и усталостной выносливости. Уменьшение золь-фракции свидетельствует о некотором участии эпоксиолигомера в образовании трехмерной сшитой структуры при вторичной вулканизации [11].[13, С.113]
При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп: обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок.[11, С.109]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.