Дальний конформационный порядок. В случае стереорегулярных полимеров могут возникнуть дополнительные по сравнению с рассмотренными энергетич. осложнения, обусловленные взаимодействием боковых радикалов, оказывающихся слишком близко друг к другу, если цепь вытянута. Простых поворотов относительно С—С-связей при этом оказывается недостаточно, чтобы свести энергию взаимодействия к минимуму. Поэтому цепь на достаточно большом протяжении приобретает, напр., спиральную конформацию (класс спирали Хц определяет число звеньев X на число витков у). Образование спиральной конформации, как правило, вызывает небольшие изменения конфигурационных параметров — деформации валентных углов и связей. Поэтому спиральная конформация вполне устойчива[8, С.54]
Дальний к о н ф о р м а ц и о н п ы и порядок. В случае стереорегулярных полимеров могут возникнуть дополнительные по сравнению с рассмотренными энергетич. осложнения, обусловленные взаимодействием боковых радикалов, оказывающихся слитком близко друг к другу, если цепь вытянута. Простых поворотов относительно С—0-связей при этом оказывается недостаточно, чтобы свести энергию взаимодействия к минимуму. Поэтому цепь на достаточно большом протяжении приобретает, напр., спиральную конформацию (класс спирали Ху определяет число звеньев X на число витков у). Образование спиральной конформации, как правило, вызывает небольшие изменения конфигурационных параметров — деформации валентных углов и связей. Поэтому спиральная конформацпя вполне устойчива[7, С.56]
Таким образом, по мере отверждения система становится все более неравновесной, причем тем более, чем жестче цепь и чем больше возможность взаимодействия макромолекулы и поверхности. При этом в смоле возникают внутренние напряжения, обусловленные взаимодействием полимера с поверхностью. Если цепь гибкая, она лучше «приспосабливается» к поверхности, число точек контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в случае жесткой цепи. Так как процесс установления равновесия имеет релаксационный характер, то отверждение надо проводить при оптимальном соотношении между скоростями химической реакции и установления равновесного состояния полимера на поверхности. Поэтому возникновение внутренних напряжений нельзя связывать только с условиями испарения растворителей или протекания реакции отверждения. На возникновение внутренних напряжений и их релаксацию в значительной степени влияет взаимодействие с поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению релаксационных процессов и возникновению менее равновесных, т. е. более напряженных, структур.[2, С.282]
Изложенные выше особенности релаксационных свойств наполненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Однако если ранее рассматривались только изменения релаксационных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодействием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства композиции определяются тремя факторами: свойствами поверхностных слоев полимера; образованием дополнительных связей полимер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки; наличием частиц наполнителя и при определенных условиях — структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на важность проблемы, динамические механические свойства полимеров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно.[2, С.136]
Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеси вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюми-несценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых-добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что Тс одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418].[2, С.205]
Иную попытку объяснить процесс стеклования полимеров предпринял Журков :[29, 30], предположивший, что в стеклообразном состоянии между соседними полимерными цепями возникают поперечные связи нехимического характера, обусловленные взаимодействием функциональных групп. При таком рассмотрении процесса стеклования наиболее важной оказывается роль межмо-[3, С.97]
Влияние волокон на свойства нетканого материала может быть связано также с тем, § что, во-первых, свойства волокон влияют на j§ адгезию и величину внутренних напряже- "§ ний в связующем и, во-вторых, кроме ад- § гезионных, в нетканых материалах между § волокнами могут быть связи, обусловленные взаимодействием волокон.[4, С.281]
В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом С4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентации структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являются важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки (полиметилена) на плоскость, перпен- ' дикулярную направлению связи С—С. На этом рисунке пунктиром: показаны атомы, соединенные с атомами углерода главной цепи; .^иракс-положение (Т) на рисунке соответствует минимуму энергии стерического взаимодействия. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60°, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. При вращении дополнительно еще на 60° (т. е. в целом на угол ± 120°) вправо или влево возникают так называемые гош-кон-формации (соответственно G и (?'), в которых потенциальная энергия также проходит через минимум, хотя и не такой глубокий, как в траке-положении.[6, С.157]
Принципиальная проблема физики звездообразных полимеров связана с вопросом о характере связи между динамикой и структурой звезд. В работе [70] проведены измерения дифракции и квазиупругого рассеяния нейтронов; определена конформация лучей и сопоставлена с характером сегментальной релаксации в полимерных звездах в разбавленном растворе и расплаве для соответствующих линейных молекул. Обнаружена прямая корреляция между структурными особенностями и релаксационными свойствами системы звезд. Хотя отдельные лучи даже при высокой функциональности центра ведут себя подобно линейным макромолекулам, статические и динамические свойства всей звезды, ядра и оболочки отличаются от линейных цепей и качественно различны между собой. Эти отличия отражают коллективные явления, обусловленные взаимодействием лучей в звездах, причем взаимодействия качественно разные во внутренних и внешних областях звезд.[5, С.209]
обусловленные взаимодействием с поверхностью. Поэтому роль этих напряжений может быть сравнительно невелика в случае лаковых покрытий, где поверхность развита слабо, и очень велика в наполненных пластмассах и стеклопластиках, поверхность наполнителя в которых развита чрезвычайно сильно. Термообработка наполненного полимера может уменьшать степень неравновесности, однако практически равновесное состояние в стеклообразных полимерах при этом не достигается, поскольку сами стеклообразные ненаполненные полимеры не являются равновесными системами. .[2, С.283]
2) стерический эффект QCTep, или пространственные затруднения, обусловленные взаимодействием заместителей между собой и создающее напряжение при образовании полимерной цепи.[1, С.232]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.