Статья по теме: Окиснохромового катализатора

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Введение окиси фосфора в состав окиснохромового катализатора улучшает его свойства и повышает выход полимера (полиэтилена) [721. Носитель пропитывают водным раствором хромового ангидрида и фосфорной кислоты и активируют в присутствии воздуха при 510°. Содержание фосфора в катализаторе составляет 0,1—4 атома фосфора на 1 атом хрома.[5, С.308]

Существует большое число методов приготовления окиснохромового катализатора, однако во всех случаях в состав его входят соединения шестивалентного хрома. Наиболее активные катализаторы получаются при применении в качестве носителей силикагеля или алюмосиликатов с низким (до 10%) содержанием А120:!. В качестве носителей предложены также окислы А1, Th, Zr, Ti, Ge, но катализаторы на этих носителях малоактивны и не находят промышленного применения. Носитель для приготовления активных О. к. полимеризации должен обладать невысокой прочностью, чтобы катализатор легко дробился в процессе полимеризации. Дробление приводит к увеличению работающей поверхности катализатора. Для того чтобы получить катализатор невысокой прочности, целесообразно использовать носители с большим объемом пор: силикагели и алюмосиликаты с объемом пор не менее 1 см3/г и с уд. поверхностью >300 м-/г. Оптимальный состав, тип носителя и способ приготовления окиснохромового катализатора полимеризации этилена связаны с условиями его применения. Однако во всех случаях можно выделить основные стадии приготовления катализатора:[3, С.222]

Существует большое число методов приготовления окиснохромового катализатора, однако во всех случаях в состав его входят соединения шестивалентного хрома. Наиболее активные катализаторы получаются при применении в качестве носителей силикагеля или алюмосиликатов с низким (до 10%) содержанием А120з. В качестве носителей предложены также окислы А1, Th, Zr, Ti, Ge, но катализаторы на этих носителях малоактивны и не находят промышленного применения. Носитель для приготовления активных О. к. полимеризации должен обладать невысокой прочностью, чтобы катализатор легко дробился в процессе полимеризации. Дробление приводит к увеличению работающей поверхности катализатора. Для того чтобы получить катализатор невысокой прочности, целесообразно использовать носители с большим объемом пор: силикагели и алюмосиликаты с объемом пор не менее 1 см3/г и с уд. поверхностью >300 м'2/г. Оптимальный состав, тип носителя и способ приготовления окиснохромового катализатора полимеризации этилена связаны с условиями его применения. Однако во всех случаях можно выделить основные стадии приготовления катализатора:[6, С.220]

Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста N, работающей поверхности катализатора S и активности одного активного центра (или константе скорости роста кр): A~kpNS. В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. Энергия активации реакции роста ~17 кдж/моль (~4 ккал/молъ). При изменении носителя kp возрастает в ряду[3, С.223]

Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста N, работающей поверхности катализатора S и активности одного активного центра (или константе скорости роста кр): A~kpNS. В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией при-месями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации Мономера. Энергия активации реакции роста —17 кдж/молъ (~-4 ккал/молъ). При изменении носителя kp возрастает в ряду[6, С.221]

Необходимым условием для получения высокомолекулярного полимера является присутствие шестивалентного хрома. Так, например, обработка окиснохромового катализатора водородом в течение 4 час при 493° с целью восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного приводит к образованию неактивного катализатора. Наиболее желателен состав, в котором содержание шестивалентного хрома составляет ыо крайней мере 0,1% от веса всего катализатора.[5, С.307]

Полимеризация Э. при среднем давлении протекает на окиснометаллических катализаторах (обычно на окиснохромовых или окисно-молибденовых). Скорость полимеризации возрастаете увеличением давления и темп-ры (проходит через максимум), концентрации катализатора при применении окиснохромового катализатора с содержанием Сг на носителе ок. 2,5% (по массе). Катализатор является од-нокомпонентным. Мол. масса П. уменьшается с повышением темп-р полимеризации и активации катализатора, а также с понижением давления. Молекулярно-массовое распределение определяется типом носителя и параметрами процесса.[7, С.504]

Полимеризация Э. при среднем давлении протекает на окиснометаллических катализаторах (обычно па окиснохромовых или окисно-молибденовых). Скорость полимеризации возрастает с увеличением давления и темп-ры (проходит через максимум), концентрации катализатора при применении окиснохромового катализатора с содержанием Сг на носителе ок. 2,5% (по массе). Катализатор является од-нокомпонентньтм. Мол. масса П. уменьшается с повышением темп-р полимеризации и активации катализатора, а также с понижением давления. Молекулярно-массовое распределение определяется типом носителя и параметрами процесса.[4, С.505]

Окиснохромовый катализатор относится к одноком-понентным катализаторам полимеризации олефинов, в к-рых образование центров роста не требует обработки соединения металла переменной валентности ме-таллоорганич. соединением. Существует точка зрения, согласно к-рой активный компонент окиснохромового катализатора — поверхностные соединения хрома в степени окисления 6 (предположительно поверхностные хроматы). Образование центров роста связано с восстановлением до соединений, в к-рых степень окисления ионов хрома не превышает 3. При алкилировании мономером координационно ненасыщенных ионов хрома в низкой степени окисления происходит образование активной связи металл — углерод.[3, С.223]

Окиснохромовый катализатор относится к одноком-понентным катализаторам полимеризации олефинов, в к-рых образование центров роста не требует обработки соединения металла переменной валентности ме-таллоорганич. соединением. Существует точка зрения, согласно к-рой активный компонент окиснохромового катализатора — поверхностные соединения хрома в степени окисления 6 (предположительно поверхностные хроматы). Образование центров роста связано с восстановлением до соединений, в к-рых степень окисления ионов хрома не превышает 3. При алкилировании моно-ыером координационно ненасыщенных ионов хрома в низкой степени окисления происходит образование активной связи металл — углерод.[6, С.221]

После удаления СО2 оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полимеризации сдвигается с 65 °С до — 15 °С (даже — 55 °С) без индукционного периода. Такие же результаты достигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна. ИК-спектрами было доказано наличие кар-боксилатного иона на поверхности окиснохромового катализатора, обработанного окисью углерода. Далее полимеризация идет по общей для ионно-координацион-ного механизма схеме [69J :[1, С.162]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь