Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние*. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Тё. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвлен-пости макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90]. Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования; у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем Tg. Температуру стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана: Тк составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина)**.[13, С.87]
Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. В твердом состоянии вещество находится полностью в аморфном (или частично в кристаллическом) состоянии, выше температурного интервала стеклования вещество приобретает эластичность, еще •.-охраняя частичную кристалличность. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние (см. рис. 8, стр. 40).[2, С.54]
По окончании процесса поликонденсации (о котором судят по вязкости смолы) начинают сушку продукта. Для этого холодильник 14 переключают на прямой и постепенно, во избежание сильного вспенивания, создают вакуум (сначала с остаточным давлением порядка 80 КПа (600), а затем 47— 53 КПа (350—400 мм рт. ст.). В рубашку аппарата подают пар под давлением 0,5—0,8 МПа (5— 8 кгс/см2). После отгонки основного количества воды температура массы начинает повышаться. Сушку ведут до достижения определенной температуры каплепадения смолы. Затем давление пара в рубашке уменьшают и в реактор вводят олеиновую кислоту.[1, С.54]
Полиуретаны можно получать в среде разбавителей (диоксан, хлорбензол и др.) и без них при нагревании реакционной смеси до определенной температуры, зависящей от реакционной способности исходных компонентов. Катализаторами процесса служат щелочи, третичные амины, окислы металлов и др.[1, С.85]
Установлено, что каждой смеси соответствует определенная температура, достижение которой означает конец процесса смешения. Поэтому иногда процесс смешения заканчивают не по истечении определенного времени, а по достижении определенной температуры в смесительной камере.[4, С.266]
Твердые полимеры могут быть кристаллическими и аморфными. Кристаллические полимеры характеризуются плотно упакованной упорядоченной системой макромолекул, между которыми соблюдается определенный порядок в трех направлениях, т. е. создается кристаллическая решетка. Для аморфных твердых тел характерно неупорядоченное взаимное положение макромолекул, при котором сохраняется при всех температурах изотропная система, присущая жидкости. При нагревании кристаллических полимеров до определенной температуры, называемой температурой плавления полимера, происходит скачкообразное изменение всех свойств вещества. Эта температура соответствует фазовому переходу из твердого кристаллического состояния в аморфное. Однако для ряда высокомолекулярных соединений известно только аморфное состояние, т. е. для них не установлен переход в кристаллическое состояние при охлаждении расплава. Переход таких полимеров из вязкстекучего состояния в твердое происходит без изменения хаотической неупорядоченной структуры. Твердое аморфное состояние таких полимеров является.[2, С.37]
Аморфный полимер ниже определенной температуры можно рассматривать как твердое стекло; выше этой температуры материал обычно мягок или эластичен. Температура, при которой наблюдается этот переход,[6, С.61]
При выборе инициатора для определенной температуры полимери зации исходят из того, что период полураспада пероксида в условия^ полимеризации должен быть в 2—10 раз меньше времени пребывания реакционной массы в реакторе. Одним из критериев при выборе инициа тора служит его удельный расход (г/кг полиэтилена). Оптимальной тем пературе применения инициатора соответствует (рис. 2.7) максимальна* конверсия и минимальный расход инициатора [8]. Свойства пероксид ных инициаторов полимеризации этилена, выпускаемых и используемых в промышленности, приведены в [9, с. 270].[9, С.22]
Для полимеров очень характерно отсутствие определенной температуры плавления. Процесс плавления происходит в некотором температурном интервале, ширина которого зависит от предыстории образца. Так, например, если образен натурального каучука закристаллизовать при температурах от —25 до —45° С. то плавле ние его полностью заканчивается при 0°С (рис. 54). Образцы, за кристаллизованные при температуре —5" С., плавятся в интервал-: температур от 0 до +16° С. Образцы, длительно находившиеся i закристаллизованном состоянии, могут плавиться и при более въ1 СОКИА- температурах, например при 40° С.[14, С.138]
Одним из важных условий при проведении полимеризации является точное выдерживание определенной температуры, так как скорость и. степень полимеризации сильно зависят от температуры реакции. Для точных работ применяют водяные или масляные термостаты. Реакции в ампулах или тугоплавких трубках проводятся на паровых банях. Для этого запаянную с одного коода трубку (диаметр 3—8 см) наполняют примерно на одну четверть соответствующей жидкостью и нагревают до кипения. Подлежащий термостатированию сосуд подвешивают на несколько сантиметров выше поверхности кипящей жидкости для наиболее полной конденсации пара. Вещества, применяемые в качестве жидкостей для паровых бань, описаны в литературе [17]. Для ряда исследований полимеров при высоких температурах, например для исследования деструкции, применяют воздушные термостаты, в которых можно поддерживать температуру с точностью до ±1°С.[13, С.51]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.