Гибель алкильпых и перекисных радикалов во многих полимерах происходит при темп-pax ниже темп-ры стеклования, когда подвижность цепей ограничена и скорость диффузии ничтожно мала (коэфф. диффузии ?>4'10~-° слг/сек). Возможность передвижения радикалов друг к другу в объеме полимера в этих случаях объясняют различными химнч. механизмами перемещения свободной валентности (чередование реакций передачи атома Н, деполимеризации, распада с выделением ннзкомолекулярпых радикалов, цепного окисления и др.).[8, С.123]
Гибель алкильных и перекисных радикалов во многих полимерах происходит при темп-pax ниже темп-ры стеклования, когда подвижность цепей ограничена и скорость диффузии ничтожно мала (коэфф. диффузии Z)<10~2° см-/сек). Возможность передвижения радикалов друг к другу в объеме полимера в этих случаях объясняют различными химич. механизмами перемещения свободной валентности (чередование реакций передачи атома Н, деполимеризации, распада с выделением низкомолекулярных радикалов, цепного окисления и др.).[13, С.121]
Поэтому из-за отсутствия перекисных радикалов происходит рекомбинация без развития цепных реакций, приводящих к разложению крахмала. Для объяснения механизма разрыва химических связей и поведения продуктов деструкции были сняты спектры ЭПР криолизованного, а затем измельченного в эксцентриковой мельнице крахмала. В исследованных препаратах концентрация радикалов достигала 107 частиц на 1 г полимера. При нагревании на 20° сигнал ЭПР уменьшался, а затем полностью исчезал.[6, С.214]
Реакцию проводили при 160 °С, т. е. в условиях, когда дегидрирование происходит под действием перекисных радикалов, а бенз-тиаэолилмояооульфидные радикалы сравнительно стабильны. В присутствии ДБТД или смеси ДБТД и серы сшивания, характерного для системы ОКЭП—ПДК, не наблюдается. Вплоть до полного израсходования перекиси получаются растворимые модифицированные продукты, содержащие бензтиазолильные подвески разной сульфяд-ности [44, 45]:[5, С.212]
Однако присоединение кислорода к свободным макрорадика-лам может привести к образованию активных перекисных радикалов (например, при взаимодействии с алкильными радикалами) или радикалов, даже более активных по отношению к некоторым акцепторам (например, перекионых алкилыных в отношении ' аминов), чем исходные макрорадикалы. Эти акцепторы известны как наиболее эффективные ингибиторы окислительных процессов. При виброизмельчении иолиметилметакрилата, полистирола и других полимеров при низких температурах в присутствии таких акцепто-[4, С.36]
Вулканизующая активность перекисей обусловлена легкостью их гомолитич. распада и реакционной способностью перекисных радикалов. Особенность структуры перекисей, применяемых в качестве В. а.,— расположение нерекислых групп у третичного атома углерода, что в значительной степени определяет способность перекиси к распаду на свободные радикалы. Радикалы, образующиеся при распаде перекисей в процессе вулканизации, не входят в состав поперечных связей между макромолекулами. Характер образующейся в этом случае вулканизациопной сетки обусловливает исключительно высокую стойкость вулканиза-тов к термоокисленпю.[10, С.272]
Вулканизующая активность перекисей обусловлена легкостью их гомолитич. распада и реакционной способностью перекисных радикалов. Особенность структуры перекисей, применяемых в качестве В. а.,— расположение перекисных групп у третичного атома углерода, что в значительной степени определяет способность перекиси к распаду на свободные радикалы. Радикалы, образующиеся при распаде перекисей в процессе вулканизации, не входят в состав поперечных связей между макромолекулами. Характер образующейся в этом случае вулканизационной сетки обусловливает исключительно высокую стойкость вулкаииза-тов к термоокнслению.[12, С.269]
Иногда радикалы образуются в массе полимера, при этом быстрая реакция их с кислородом обусловливает образование перекисных радикалов [уравнение (XIII-2)]. Эта реакция зависит от наличия кислорода, и поэтому ограничивается как толщиной образца, так и относительной скоростью диффузии в полимер молекулярного кислорода и летучих окисленных продуктов. Отрыв водорода перекисными радикалами [уравнение (XIII-3)] приводит к образованию гидроперекисей. Общая скорость роста полимерных цепей зависит от скорости отрыва водорода, которая обычно намного ниже скорости образования перекисных радикалов (kz) на предшествующей стадии процесса.[7, С.452]
Радиационное окисление происходит при облучении на воздухе или в атмосфере кислорода. Оно связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перекисных радикалов. Последующие атомные перестройки или рекомбинация приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными, гидро-ксилышми и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов радиолиза (СО, СО2, Н2О и др.). Пример одной из простейших схем радиационного окисления:[9, С.129]
В присутствии кислорода такие фенолы, как гидрохинон и n-этоксифенол, исключительно эффективно ингибируют полимеризацию стирола, поскольку фенолы обычно активны именно в отношении перекисных радикалов. Бензохинон и его производные предотвращают термополимеризацию стирола (создавая значительный период индукции) и в отсутствие: кислорода, даже при наличии сильного радикального инициатора азобисизобутирони-трила.[1, С.174]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.