На главную

Статья по теме: Сегментов полимерной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Жесткость сегментов полимерной цепи обусловливает высокие температуры стеклования и плавления, твердость, прочность и пониженные эластичность и растворимость полимера. С другой стороны, сегменты, обладающие легкостью вращения,- придают цепям большую гибкость, обусловливают мягкость, эластичность, низкие температуры плавления и стеклования. Примером такого сегмента может служить простая эфирная группа.[16, С.328]

В действительности свобода вращения сегментов полимерной цепи несколько ограничена. Боковые группы, присоединенные к основной цепи, препятствуют свободному вращению и заставляют сегменты ориентироваться в определенных направлениях. Так, например, боковые метальные группы в полипропилене, присоединенные к основной углеродной цепи, заставляют всю цепь принимать спиральную конформацию.[9, С.96]

На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров.[3, С.61]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются кон-формацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Тс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной: для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время.[6, С.21]

Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижности отдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров[1, С.507]

Здесь V)/] - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина Ст определяется из соотношения[2, С.108]

Температура оказывает сильное влияние на механические свойства полимеров, поскольку тепловое движение сегментов полимерной молекулы является первопричиной изменений ее конформации. Опыт показывает, что в области низких температур, при которых возмущающее действие теплового движения невелико, полимер ведет себя аналогично простому твердому низкомолекулярному веществу.[10, С.21]

Удельная теплоемкость — интегральная характеристика интенсивности колебательной подвижности атомов вещества. Поскольку в стеклообразном состоянии трансляционного движения сегментов полимерной цепи (по крайней мере, в отсутствие внешнего механического поля) практически нет, основным видом теплового движения атомов являются их колебания относительно положений равновесия в узлах аморфной квазирешетки. В связи с этим теплоемкость вещества в твердом агрегатном состоянии в достаточно большом интервале температур (от 15 — 25 К до температуры стеклования) остается практически одинаковой для обеих фаз — кристаллической и стеклообразной (твердоаморфной). Размораживание сегментальной подвижности цепей при нагревании полимера выше Tg (стеклообразный образец) или Тт (полимерный кристалл) приводит к росту теплоемкости ча счет увеличения равновесного содержания «дырок» и доли высокоэнергетических поворотных изомеров в цепи. Благодаря этому росту Ср полимера в высокоэластическом состоянии и расплаве выше CD твердого полимера.[13, С.223]

Можно предположить, что быстрый рост вязкости г\0 с повышением концентрации полимера в плохом растворителе связан с термодинамическими характеристиками этих систем и может быть оценен количественно. Исходным пунктом для рассмотрения этой проблемы должен быть анализ локальных взаимодействий сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя и между собой. Эти факторы предопределяют трение макромолекул при их относительном смещении, степень ассоциации цепей в «связанность» структуры системы в целом.[11, С.227]

Непродолжительное нагревание пленки полимера выше Тс на определенное время освобождает «замороженные» конформацион-иые структуры и тем самым делает возможным переход полимера в состояние, близкое к равновесному. При этом ослабляются и напряжения в полимерной пленке, возникающие при центрифугировании раствора и сушке. Подвижность сегментов полимерной цепи облегчает удаление остатков растворителя, / которого в полимерной пленке после центрифугирования содержится 1—3%. Так как испарение растворителя из полимерной пленки связано с диффузионным процессом, необходимо доста-[6, С.22]

В отличие от высокоэластического состояния, когда высоко-уластическая деформация наблюдается при любых малых напряжениях, в стеклообразном состоянии полимер при нагрузках ниже з„ испытывает в основном упругую деформацию. Только выше з, под действием значительных внешних сил начинает развиваться вынужденная высокоэластическая деформация («холодное» течение). Это явление вынужденноэластической деформации8' э>1!; объясняется релаксационной теорией. Согласно этой теории время релаксации, характеризующее скорость перегруппировки сегментов полимерной молекулы, зависит от абсолютной температуры Т и напряжения з следующим образом:[7, С.71]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
3. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
4. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
5. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, 1974, 271 с.
6. Беднарж Б.N. Светочувствительные полимерные материалы, 1985, 297 с.
7. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
8. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
9. Северс Э.Т. Реология полимеров, 1966, 199 с.
10. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров, 1977, 464 с.
11. Шен М.N. Вязкоупругая релаксация в полимерах, 1974, 272 с.
12. Клаин Г.N. Аналитическая химия полимеров том 2, 1965, 472 с.
13. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров том 2, 1984, 330 с.
14. Роговин З.А. Физическая химия полимеров за рубежом, 1970, 344 с.
15. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров, 1971, 536 с.
16. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную