Жесткость сегментов полимерной цепи обусловливает высокие температуры стеклования и плавления, твердость, прочность и пониженные эластичность и растворимость полимера. С другой стороны, сегменты, обладающие легкостью вращения,- придают цепям большую гибкость, обусловливают мягкость, эластичность, низкие температуры плавления и стеклования. Примером такого сегмента может служить простая эфирная группа.[16, С.328]
В действительности свобода вращения сегментов полимерной цепи несколько ограничена. Боковые группы, присоединенные к основной цепи, препятствуют свободному вращению и заставляют сегменты ориентироваться в определенных направлениях. Так, например, боковые метальные группы в полипропилене, присоединенные к основной углеродной цепи, заставляют всю цепь принимать спиральную конформацию.[9, С.96]
На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров.[3, С.61]
В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются кон-формацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Тс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной: для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время.[6, С.21]
Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижностиотдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров[1, С.507]
Здесь V)/] - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина Ст определяется из соотношения[2, С.108]
Температура оказывает сильное влияние на механические свойства полимеров, поскольку тепловое движение сегментов полимерной молекулы является первопричиной изменений ее конформации. Опыт показывает, что в области низких температур, при которых возмущающее действие теплового движения невелико, полимер ведет себя аналогично простому твердому низкомолекулярному веществу.[10, С.21]
Удельная теплоемкость — интегральная характеристика интенсивности колебательной подвижности атомов вещества. Поскольку в стеклообразном состоянии трансляционного движения сегментов полимерной цепи (по крайней мере, в отсутствие внешнего механического поля) практически нет, основным видом теплового движения атомов являются их колебания относительно положений равновесия в узлах аморфной квазирешетки. В связи с этим теплоемкость вещества в твердом агрегатном состоянии в достаточно большом интервале температур (от 15 — 25 К до температуры стеклования) остается практически одинаковой для обеих фаз — кристаллической и стеклообразной (твердоаморфной). Размораживание сегментальной подвижности цепей при нагревании полимера выше Tg (стеклообразный образец) или Тт (полимерный кристалл) приводит к росту теплоемкости ча счет увеличения равновесного содержания «дырок» и доли высокоэнергетических поворотных изомеров в цепи. Благодаря этому росту Ср полимера в высокоэластическом состоянии и расплаве выше CD твердого полимера.[13, С.223]
Можно предположить, что быстрый рост вязкости г\0 с повышением концентрации полимера в плохом растворителе связан с термодинамическими характеристиками этих систем и может быть оценен количественно. Исходным пунктом для рассмотрения этой проблемы должен быть анализ локальных взаимодействий сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя и между собой. Эти факторы предопределяют трение макромолекул при их относительном смещении, степень ассоциации цепей в «связанность» структуры системы в целом.[11, С.227]
Непродолжительное нагревание пленки полимера выше Тс на определенное время освобождает «замороженные» конформацион-иые структуры и тем самым делает возможным переход полимера в состояние, близкое к равновесному. При этом ослабляются и напряжения в полимерной пленке, возникающие при центрифугировании раствора и сушке. Подвижность сегментов полимерной цепи облегчает удаление остатков растворителя, / которого в полимерной пленке после центрифугирования содержится 1—3%. Так как испарение растворителя из полимерной пленки связано с диффузионным процессом, необходимо доста-[6, С.22]
В отличие от высокоэластического состояния, когда высоко-уластическая деформация наблюдается при любых малых напряжениях, в стеклообразном состоянии полимер при нагрузках ниже з„ испытывает в основном упругую деформацию. Только выше з, под действием значительных внешних сил начинает развиваться вынужденная высокоэластическая деформация («холодное» течение). Это явление вынужденноэластической деформации8' э>1!; объясняется релаксационной теорией. Согласно этой теории время релаксации, характеризующее скорость перегруппировки сегментов полимерной молекулы, зависит от абсолютной температуры Т и напряжения з следующим образом:[7, С.71]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.