Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться при образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос: почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных полистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола? При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, при деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи.[8, С.26]
При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей —С=С—. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание трдковиниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при этом и число транс-ъл-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винили-деновых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростейпроцессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий.[1, С.165]
В хрупком состоянии скорость роста трещин и прочность полимера зависят только от температуры (по уравнению II. 6, стр. 80). Температура хрупкости Гхр. (см. рис. 42, гл. II) является условной границей, разделяющей два прочностных состояния твердого полимера. Так, процесс хрупкого разрушения проявляется в виде растрескивания, побеления образцов, появления трещин «серебра» и т. д. при температурах несколько выше Тхр_. С другой стороны, при температурах несколько ниже Гхр. в перенапряженных местах образца (неоднородности, дефекты, трещины) наблюдается местная вынужденно-эластическая деформация, приводящая к дополнительной ориентации материала. В целом, характер разрушения зависит от соотношения скоростей процессов вынужденно-эластической деформации и разрушения.[3, С.135]
На рис. III.6 показаны профили изменения скоростей процессов гидролиза нестойких связей от концентрации кислот и оснований и приведены типичные энергии активации. В табл. III.8 приведена химическая стойкость различных 'полимеров в зависимости от их химического строения [16, с. 66].[4, С.54]
где N+ и N- — концентрация неразрушенных и разрушенных связей; &t и fa — константы скоростейпроцессов разрушения и восстановления связей; п и т — константы, которые по аналогии с химическими реакциями определяют порядок реакций процессов разрушения и восстановления связей; * — время.[7, С.158]
мнения о самоускорен-ном росте дефекта [38], Ю. Т. Корабельников и А. С. Фрейдин показали, что в зависимости от условий испытания, следовательно, от соотношения скоростейпроцессов разрушения и релаксации напряжения, дефект может расти как самоускоренно, с постоянной скоростью, так и с замедлением. Чтобы определить скорость роста дефекта со временем, они использовали метод, состоящий в выдерживании образцов под нагрузкой некоторое заданное время, меньшее его долговечности. Для фиксации размера развившегося[5, С.292]
шается, что подтверждается снижением вязкости расплава. Когда преобладает структурирование, гелеобразование обусловливает быстрое повышение вязкости расплава. Часто оба процесса протекают одновременно, и их относительные скорости изменяются в зависимости от химического строения полимера и условий окисления. При окислении полипропилена разрыв цепей преобладает, так как вязкость расплава полимера, не содержащего антиоксиданта, увеличивается при вальцевании на воздухе [19]. При окислении полиэтилена соотношение скоростей процессов сшивания и деструкции цепей может быть несколько выше. Поскольку кислородсодержащие группы являются полярными, с увеличением количества присоединенного кислорода будет наблюдаться увеличение значения cos cp, диэлектрической проницаемости и поверхностной электропроводности. На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислородаприблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас-[8, С.456]
поверхности, составляет в этом случае всего несколько процентов от общей энергии разрушения. Другие исследования подтвердили наличие существенной деформации в зоне разрыва при разрушении полимерных материалов [227—230]. Итак, соотношение скоростейпроцессов релаксации и деформации определяет характер скоростной зависимости прочности различных твердых тел.[6, С.190]
ния не только значений скоростей процессов, но и их энергий[9, С.39]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.