Выражение (3.5-1) показывает, что с увеличением гидростатического давления температура плавления существенно повышается. Это означает, что, если охладить находящийся под давлением расплав до температуры кристаллизации, то в действительности он окажется очень сильно переохлажденным. Влияние этого переохлаждения на надмолекулярную структуру (морфологию сферолитов) и скорость кристаллизации подробно рассмотрено в разд. 3.4. Очевидно, если фактическая температура кристаллизации с учетом влияния давления окажется сдвинутой вправо по отношению к температуре максимальной скорости кристаллизации (Т$), наличие давления приведет к увеличению скорости кристаллизации. В том случае, если Тс < Т$, скорость кристаллизации уменьшится. Скорость зародышеобразования при увеличении степени переохлаждения будет возрастать.[2, С.58]
Температура кристаллизации полимера - температура, при которой происходит возникновение дальнего порядка во взаимном расположении сегментов макромолекул.[1, С.406]
Выше отмечалось, что толщины складчатых полимерных кристаллитов тем больше, чем выше температура кристаллизации. Тогда на основании уравнения (VI. 6) следует ожидать зависимости температур плавления кристаллических полимеров от температурной предыстории их кристаллизации. При повышении температуры кристаллизации, а также при последующем продолжительном отжиге закристаллизованного образца вблизи этой температуры интервал температур плавления вследствие роста L смещается в сторону более высоких температур в направлении Тпл-[5, С.187]
Чем ниже температура кристаллизации, тем больше толщина и тем выше неоднородность граничных слоев.[5, С.175]
Т — температура; Тт — температура текучести; Tg — температура стеклования (2.1); Т с — температура кристаллизации; Ts—температура твердого полимера (9.8); Т' — избыточная температура (9.5-3); Tw — температура стенки; 3~ — крутящий момент (6.7-16); Ui —безразмерные компоненты скорости (10.2-18);[2, С.626]
Жирной линией показан ход энергии Гиббса при кристаллизации (плавлении) идеального кристалла; Т\— температура плавления идеального кристалла; Гг —температура кристаллизации растянутого аморфного полимера; Т3 — температура плавления дефектного кристалла[10, С.25]
Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%.[7, С.103]
После того, как мы рассмотрели в гл. III механическую кристаллизацию, читателя не должны удивлять возникающие при этом дополнительные «кристаллизационные осложнения» (рнс. IV. 11). Мы видели, что с разбавлением температура кристаллизации снижается, что в ряде технологий приводит к неприятностям еще до начала процесса переработки. Если полимер кристаллизующийся, то очень важно знать не только положение бинодали, но и концентрационный ход температуры[10, С.132]
Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тт понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние-температура кристаллизации (Гкр) -не одинаковы, причем Тт > Ткр (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Ткр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Т„л < Гт . Температура плавления, как и Гс, зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей); Тпл тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае Гщ, определяется соотношением двух величин: энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения.[9, С.152]
Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VL 3) — возрастание значения у]. Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ДГ = Тпл — TKf), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте.[5, С.185]
Температура кристаллизации блоков ОУ из высокоэластического состояния практически не зависит от присутствия наполнителей, тогда как введение наполнителей в высокомолекулярный по-лимергомолог ОУ несколько снижает эту температуру. Это явле-[14, С.85]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.