Статья по теме: Становится термодинамически

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Если система становится термодинамически неустойчивой до начала гелеобразования, то возможно выделение новой фаз1.!, как это было показано в гл. 3. При этом полимер становится непрозрачным и неоднородным или, в случае низкомолекуля">• ных пластификаторов, происходит расслоение системы. При это1: матрица представляет собой раствор пластификатора в полимере, а дисперсная фаза — раствор компонентов эпоксидного связующего в пластификаторе. Если пластификатор каучук, механические свойства компаунда и особенно ударная вязкое ь могут сильно возрастать.[5, С.160]

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при условии, что одновременно происходят другие процессы, для которых AF<0; при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически возможной.[6, С.211]

Кук, Дейнтон и Айвин [242] исследовали влияние структуры олефинов на предельную температуру образования полисуль-фонов. Для ряда полисульфонов, отличающихся строением входящего в их состав олефина, определена предельная температура, выше которой образование полимера становится термодинамически невозможным. Предельная температура зависит от строения олефина. Наличие разветвленности в его цепи приводит к понижению предельной температуры, особенно значительному, если к разветвлению примыкает двойная связь. Наличие в углеводородном компоненте карбоксильной группы снижает, а гид-роксильной или эфирной групп — повышает эту температуру.[8, С.357]

Главной особенностью полученных результатов является наличие экстремальной зависимости поверхностное натяжение — состав смеси, причем максимальное значение у выше поверхностного натяжения отдельных компонентов. Этот результат не зависит от способа получения смеси. Таким образом, можно считать, что при образовании смеси происходит миграция низкомолекулярных по-лимергомологов и поверхностно-активных примесей в межфазную область дисперсной системы. Поскольку такая миграция должна сопровождаться уменьшением межфазного натяжения, этот процесс становится термодинамически выгодным, а обеднение дисперсионной среды упомянутыми гомологами приводит к повышению поверхностного натяжения смеси. Возникающие при этом тепловые возмущения межфазной границы приводят к разделению макромолекул по размерам на этой границе и усилению диспергирования. Кроме того, при наличии поверхностно-активных примесей должен протекать процесс солюбилизации, т. е. поглощения этих примесей частицами дисперсной фазы, что опять-таки способствует росту поверхностного натяжения дисперсионной среды.[7, С.202]

Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VL 3) — возрастание значения у]. Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ДГ = Тпл — TKf), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте.[3, С.185]

Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Тс и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной.[1, С.134]

Чтобы потом не возвращаться к этому вопросу, укажем, что обе работы были написаны до открытия Келлером и др. пластинчатых монокристаллов полимеров. Флори полагал, что при кристаллизации цепи полностью распрямлены и не делал разницы между собственно кристаллическим и жидкокристаллическим состояниями, называя оба упорядоченным состоянием. Поскольку, как мы увидим дальше, практически любые кристаллизующиеся полимеры с гибкими цепями могут образовывать кристаллы из распрямленных макромолекул, то в этом частном плане и первая статья не требует поправок. Но Флори имел в виду другую ситуацию, которую удобно представить с помощью модели «осмотических ловушек». На рис. 1.8 представлен двумерный вариант этой модели. Дощс-THJ^ что_мы__заполняем растворитель жесткимд^Држшряшшн-HHMjJjMajgj^MpjrejJam,.''Из>за ''их^сгЖа^_ос1Нлш.^ю.стиж1ении некоторой объемнои__дол11_ псшшёра~ф? возникает критический перепад химического.__потенциала ц% полимера от заполненных к незаполненным об'ластгямГ раствора — «ловушкам?72_ куда из-за.,вааймнш_ла.м_ех не _могут_^проникнуть,_новые—молекулы" Система становится термодинамически неустойчивой__и[4, С.46]

плексу на поверхности катализатора. Вследствие такого уменьшения оказывается, что после достижения растущей цепью определенных размеров, характерных для данной системы, становится термодинамически выгодным освобождение закрепленного на катализаторе конца молекулярной цепи.[9, С.157]

- Уменьшение теплоты полимеризации за счет Qconp> как показывают расчеты, не превышает 20,9—29 кДж/моль, и так как —Л/У нередко меньше 65 кДж/моль (94 — 29 = 65 кДж/моль) существенное значение имеет QCTep. В некоторых случаях эти энергетические потери настолько велики,, что теплота полимеризации не в состоянии компенсировать энтропийный эффект, и полимеризация становится термодинамически невозможной, например у дифенилэтилена СвН5—СН =СН—СвН6.[6, С.232]

быть понят из модели «осмотических ловушек» (рис. I. 10), не требующей обязательного привлечения решеточной модели раствора. Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. I. 10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) q>"2 возникает критический перепад химического потенциала полимера |Л2 от заполненных к незаполненным областям раствора — «ловушкам», куда из-за взаимных «помех» не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система' становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями:[2, С.37]

Полный текст статьи здесь