Детальное изучение полимеризации формальдегида проведено Енико-лопяном и сотр. [221, 222], которые показали, что вода и метанол являются передатчиками цепи, благоприятствующими увеличению молекулярного веса полимера, уксусная кислота обрывает растущие цепи, в то время как уксусный ангидрид не оказывает влияния на процесс полимеризации.[12, С.57]
Внутримолекулярная дегидратация вызывает образование циклических звеньев в отдельных макромолекулах, тогда как межмолекулярная дегидратация связана с возникновением звеньев, построенных по типу простых виниловых эфиров. Межмолекулярная дегидратация и альдольная конденсация приводят к постепенному увеличению молекулярного веса полимера и к потере растворимости.[1, С.287]
Наконец, обработка ультразвуком растворов белков и ферментов в присутствии различных газов (активных или инертных) приводит к разрыву пептидных связей и, следовательно, к разрыву макромолекулы белка. При этом фрагменты деструкции стабилизируются как таковые или реагируют между собой, что непосредственно приводит к увеличению молекулярного веса по[7, С.255]
Диффузионная теория. Согласно этой теории, предложенной Воюцким для объяснения А. полимеров друг к другу, А., как и аутогезия, обусловливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контакта. Отличительной чертой этой теории, особенно пригодной в случае адгезии полимера к полимеру, является то, что она исходит из основных особенностей макромолекул — цепного строения и гибкости. Следует заметить, что способностью к диффузии, как правило, обладают только молекулы адгезива. Однако если адгезив наносят в виде р-ра, а полимерный субстрат способен набухать или растворяться в этом р-ре, может происходить и заметная диффузия молекул субстрата в адгезив. Оба эти процесса приводят к исчезновению границы между фазами и к образованию спайки, представляющей постепенный переход от одного полимера к другому. Таким образом, А. полимеров рассматривается как объемное явление.[9, С.14]
Диффузионная теория. Согласно этой теории, предложенной Воюцким для объяснения А. полимеров друг к другу, А., как и аутогезия, обусловливается межмолекулярными силами, а диффузия цепных молекул или их сегментов обеспечивает максимально возможное для каждой системы взаимопроникновение макромолекул, что способствует увеличению молекулярного контакта. Отличительной чертой этой теории, особенно пригодной в случае адгезии полимера к полимеру, является то, что она исходит из основных особенностей макромолекул — цепного строения и гибкости. Следует заметить, что способностью к диффузии, как правило, обладают только молекулы адгезива. Однако если адгезив наносят в виде р-ра, а полимерный субстрат способен набухать или растворяться в этом р-ре, может происходить и заметная диффузия молекул субстрата в адгезив. Оба эти процесса приводят к лсчезновению границы между фазами и к образованию спайки, представляющей постепенный переход от одного полимера к другому. Таким образом, А. полимеров рассматривается как объемное явление.[10, С.11]
Реакции разрыва и сшивания и обусловленные ими изменения размеров и формы молекул отражаются на физических свойствах растворов облученных белков. При агрегации фибриногена [58, 70] и сывороточного альбумина быка [62, 63] обычно происходит увеличение вязкости растворов. Вязкость растворов овальбумина возрастает, если облучение проводится при изо-электрической точке или при низких рН, но уменьшается при высоких рН [75]. Мы видели, что уменьшение вязкости может сопутствовать увеличению молекулярного веса при образовании разветвленных структур; поэтому результаты, полученные при высоких рН, не обязательно отражают деградацию.[5, С.228]
Можно ожидать, что молекулярные веса полимеров, имеющих не очень высокий начальный молекулярный вес, будут несколько уменьшаться уже в самом начале реакции. Однако эти очень малые изменения трудно обнаружить, что осложняется еще и широким распределением по молекулярным весам, характерным для этих полимеров. Так, например, полимер, имеющий молекулярный вес 179 000, содержит определенное количество небольших молекул, способных к полной деструкции. Поэтому ход экспериментальной кривой определяется двумя факторами: с одной стороны, удаление малых молекул приводит к увеличению молекулярного веса, с другой—частичная деструкция больших молекул уменьшает его.[6, С.30]
Термин «кажущиеся» (virtual) поперечные связи относится к некова-лентным связям, возникающим между длинными молекулами (силы межмолекулярного взаимодействия), а также к связям типа водородных. В каучуках, вулканизованных серой, такие связи имеют второстепенное значение, однако для полимерных полисульфидов или для пластической модификации серы они имеют основное значение. Так, тиокол, растворимый и способный плавиться полимер, может содержать реакционноспо-собные концевые группы. Взаимодействие этих функциональных групп при введении добавок (окись цинка, диизоцианат и др.), которое может протекать как с одновременным присоединением остатков молекул этих соединений, так и без него, эквивалентно увеличению молекулярного веса полимера. В результате этого взаимодействия такие показатели свойств полимера, как модуль эластичности, изменяются так же, как при вулканизации [422]. Так как образование поперечных ковалентных связей при этом не может иметь места, можно предположить, что с увеличением молекулярного веса линейного полимера резкое увеличение суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия приводит к такому же эффекту, что и образование поперечных химических связей. Аналогичным образом водородные связи в полиуретанах могут играть роль кажущихся поперечных связей [423].[8, С.223]
Фотоинициирование зависит только от интенсивности освещения и не зависит от температуры. Скорость фотонолимеризашш пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения; следовательно, обрыв кинетической цепи происходит в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования, при фотоинициировашш степень полимеризации возрастает с повышением температуры реакционной среды. Молекулярный вес образующихся полимеров но законам цепной полимеризации пропорционален скорости реакции роста цени и обратно пропорционален скорости инициирования (скорость образования начальных активных радикалов). При повышении температуры фотополимеризации скорость, реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера с повышением температуры фотополнмерп-зации.[1, С.94]
Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением у,т'-азо-(у-циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С (CH3)(GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза.[4, С.98]
глицерина, хотя бы молекула ангидрида и не находилась близко от конца цепи полимера. Возможно взаимодействие и между двумя уже длинными цепями, что приводит к увеличению молекулярного веса в результате этерификации единственной молекулы ангидрида, притом к увеличению гораздо выше среднего, которого можно было бы ожидать в случае взаимодействия ангидрида с этиленгликолем. Наконец, если вся масса вещества уже поли-меризовалась в некоторой степени и число химических взаимодействий очень мало по сравнению с теми взаимодействиями, которые уже имели место раньше, то эти новые взаимодействия приводят к поперечному связыванию уже существующих молекул полимеров, так что каждая оказывается связанной с соседними одной или несколькими валентными связями, и в структуре не остается ни одной отдельной молекулы. Это относительно небольшое количество химических взаимодействий может превратить всю систему в одну молекулу, в том смысле, что от одной точки системы к другой существует непрерывная связь вдоль цепей первичных валентностей.[2, С.166]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.