Статья по теме: Затрудняет кристаллизацию

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что ДЯ и AS0 не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS0 совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение Д5°/АЯ — с равновесной температурой плавления Т„л чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS0 (по сравнению с несшитым полимером) на величину Re из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АЯ при сшивке не меняется.[7, С.155]

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты[1, С.450]

При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помощи блок- и привитой сополимеризации[4, С.519]

Уменьшение молекуля'рЯГой массы, сопровождающееся снижением вязкости полимера и времени релаксации, ускоряет кристаллизацию, но так как при этом возрастает «концентрация» свободных концов цепей, плохо удерживаемых в кристаллической решетке, увеличивается дефектность кристалла. Разветвление макромолекулы, ухудшающее упаковки цепей, обычно затрудняет кристаллизацию; аналогичная картина наблюдается в случае сшивания, что очень существенно с точки зрения сохранения ценных эластических свойств вулканизованных каучуков во время эксплуатации. При большой частоте молекулярной сетки кристаллизация вообще не происходит. t[4, С.446]

Введение в состав диметилсилоксановой цепи полимера иных диорганосилоксановых звеньев позволяет варьировать свойства каучуков. Ряд работ, опубликованных в литературе, посвящен синтезу и изучению свойств полидиметилдиэтилсилоксанов 719-?21 и полидиметилэтилфенилсилоксанов722. Как показывают исследования, введение пространственно усложненных звеньев в полимерную цепь в количестве 8—15 мол.% затрудняет кристаллизацию полимерных цепей и улучшает морозостойкость эластомеров. Такой же эффект вызывает введение дифенилсилоксановых звеньев в полимерную цепь 723>724.[8, С.556]

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера—нормальный и «зо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). Разветвленность макромолекул — важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых — по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5—15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера. Это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).[2, С.8]

изощрен затрудняет кристаллизацию, увеличивая полупар иод /кристаллизации с 0,07 (суток для натурального каучука до 21 суток для продукта изомеризации. Практически это означает сущеет-веиное повышение морозостойкости резин, изготовленных на основе продуктов изомеризации.[5, С.31]

кинетически затрудняет кристаллизацию, что практически можно считать термодинамически или точнее термокинетически невозможным ее завершение до 100 % (гл. III). В простых веществах, конечно, можно представить себе ситуацию, когда взвесь микрокристаллов замораживается в застеклованном объеме того же вещества — напомним также кристаллизационные катастрофы в неорганических стеклах, которые, впрочем, уместнее трактовать как неорганические полимеры, но подобная ситуация была бы вызвана чисто кинетическими причинами и ее легко было бы устранить отжигом, тогда как в полимерах никакой отжиг не может поднять степень кристалличности до 100 %.[3, С.322]

соотношением звеньев исходных мономеров (А и В). С увеличением содержания звеньев В в сополимере нарушается упорядоченность структуры макромолекул, что затрудняет кристаллизацию их отдельных участков и приводит к деформации кристаллитных образований. Поэтому постепенно снижается и степень кристалличности и температура плавления. По мере дальнейшего увеличения содержания звеньев мономера В в сополимере свойства его приближаются к свойствам гомополимера В (правая часть фазовой диаграммы). В реальных сополимерах взаимное сочетание звеньев различных мономеров носит случайный характер, поэтому ход изменения температуры плавления сополимера отличается от приведенной на диаграмме идеальной кривой ТАЕТБ. Переход из аморфно-кристаллической фазы в аморфщую происходит не резко, а в некотором интервале температур. Для фазовой диаграммы реальных сополимеров характерна широкая область перехода в аморфное состояние вместо четко выраженной эвтектической точки Е на идеальной фазовсй диаграмме.[1, С.511]

в смеси связано с оольшим значением xi, что свидетельствует о низкой термодинамической совместимости компонентов в расплаве. Напомним, что введение минеральных наполнителей в кристаллизующиеся полимеры также мало влияет на их температуры и теплоты плавления. В диапазоне Ф= 100—50 масс, ч. значения Тпл и АЯПЛ для отожженных образцов ОЭГА остаются примерно постоянными, в то время как значения АЯПЛ закаленных образцов ОЭГА понижаются. По-видимому, это объясняется существованием в расплавах смесей ПЭ и ОЭГА диффузионных межфазных областей, в которых макромолекулы ОЭГА при быстром охлаждении неспособны к кристаллизации вследствие препятствий, накладываемых полиэтиленовой матрицей. С другой стороны, поскольку значения ДЯпл ПЭ (т. е. степень его закристаллизованное™) в широком диапазоне Ф остаются примерно постоянными, можно сделать качественный вывод о том, что образование размытых межфазных слоев в системе ОЭГА — ПЭ происходит только в аморфных, межструктурных областях полиэтилена. Далее степень кристалличности ОЭГА возрастает (т. е. «кажущаяся» степень совместимости понижается) при увеличении продолжительности кристаллизации (рис. V. 31). Это означает, что взаимодействие ОЭГА с ПЭ контролируется не термодинамическими, а кинетическими факторами (скоростью релаксационных процессов в межфазных областях). В интервале Ф = 30 — 0 масс. ч. наблюдается заметное понижение ГПл и АЯПЛ ОЭГА. Эта область концентраций примерно соот^ ветствует выполнению условий наиболее плотной упаковки дисперсных частиц ПЭ в смеси. Поэтому можно предположить, что в области температур 50—80 °С система состоит из жесткой матрицы закристаллизованного ПЭ, в которой распределены жидкие частицы ОЭГА. Очевидно, в этих условиях поверхность полимерного наполнителя кинетически затрудняет кристаллизацию ОЭГА, что приводит к уменьшению его степени кристалличности и снижению температуры "плавления, как это подтверждается экспериментами. Экспериментальные данные показывают, что1 температуры кристаллизации из расплава Тщ, для образцов ОЭГА, прогретых до 80 °С, вначале несколько возрастают, проходят через широкий максимум при Ф = 30 — 50 масс. ч. и затем начинают понижаться, в то время как значения температуры кристаллизации[6, С.236]

с увеличением молекулярного веса гликоля (ТПЯ. полибутилен-гликольтерефталата 210°, ТПЛ_ нолигексаэтиленгликольтерефтала-та 150°). Замена этиленгликоля высшими гликолями изостроения затрудняет кристаллизацию полимера и вызывает снижение температуры его размягчения. Так, полиизобутиленгликольтерефта-лат представляет собой аморфный стекловидный полимер, размягчающийся около 80°.[1, С.424]

Полный текст статьи здесь