На главную

Статья по теме: Истинного равновесия

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Установление истинного равновесия означает полное распределение полимера между равновесными фазами не только по суммарной концентрации, но и по молекулярному весу. Ясно, что такие сложные процессы требуют значительного времени и обусловливают явления гистерезиса. Можно полагать, что к рассмотренной выше картине, связанной с эффектом Ариса, добавляются и тистерезисные явления за счет перераспределения полимера по молекулярному весу между двумя фазами. Уместно рассмотреть в связи с этим вопрос о кривых температур плавления студней.[3, С.204]

При использовании осмометра высокого давления вряд ли можно достигнуть истинного равновесия. Поэтому для ускорения эксперимента использовали динамический метод. Если примерно были известны ожидаемые значения л, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли скорость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя-дия полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения л оценить довольно легко, использованная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближении к равновесию с одной стороны. Однако даже при использовании описанной методики для получения одного значения я необходимо 2—3 ч.[4, С.223]

В настоящей работе было показано, что целлюлозные волокна, высокоориентированные последующей вытяжкой уже готовой нити, при нагревании в набухшем состоянии сравнительно легко дезориентируются. Поскольку этот переход совершается самопроизвольно, то следует считать, что состоянию истинного равновесия отвечает не высокоориентировапная структура, а такое состояние, при котором цепи или агрегаты цепей расположены более или менее беспорядочно. Такое состояние истинного равновесия целлюлозных волокон делает их близкими по своему характеру к аморфным или жидкостным системам. Эти представления коренным образом расходятся с классической теорией Марка—Мейера, по которой мицеллы являлись кристалликами с правильно построенной решеткой и поверхностями разделов. Наличие поверхностей раздела в настоящее время отрицается рядом иссле-[6, С.25]

Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объемам; если v увеличивается (улучшение качества растворителя), с* уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка L2/0, где L — размер системы, а О — коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10~6 -*10~7 см2/с и поэтому характерные времена порядка суток.[8, С.172]

Если бы в описываемом процессе проходили только обратимые реакции, то достигнутое положение равновесия соответствовало бы истинному — идеализовэнная кривая для такого процесса показана на рис. 4.13 (кривая 1). "-о в реальном процессе всегда проходят и сопутствующие необратимые процессы, в нашем случае деструктивного характера. Тогда наблюдают искаженную картину (кривая 2). Состояние истинного равновесия, которое по вышеуказанным причинам не может быть достигнуто, выяснить трудно.[1, С.73]

Истинные растворы представляют___собой термодинамически усто'ичивые'равновесн.ые системы, так как они образуются самопроизвольно (при простом, смешивашш ах_компонентов)," причем растворение сопровождается ум?нБшени_ем свобрдной__энергий Поскольку истинные р~аствор~ь7 находятся в "состоянии равновесия кон-ii?Hjpamia__HX. Н?_даеня?1СЯ- ?0 временем При очень медленных^ трудно обнаруживаемых изменениях в системе нелегко установить, является она равновесной или нет Для доказательства наличия истинного равновесия в этом случае исходят из положения, что состояние равновесия не зависит от пути достижения его —[2, С.479]

Следует заметить, что уже в тот период развития представлений о структуре растворов, когда экспериментально было подтверждено молекулярное, а не коллоидное строение этих систем, существовало вполне реальное представление о наличии флуктуационных образований в них. Так, в частности, в одной из ранних работ2 указывалось, что следует рассматривать растворы высокомолекулярных веществ не как идеальные, а как реальные растворы, в которых молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциированных групп. Существование таких групп вообще является весьма характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени, будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться той же величиной. Если средний период жизни таких группировок бесконечно велик, то равновесие вообще не установится и такие группировки будут являться частицами, состав, число и взаимное расположение молекул которых не будет изменяться при изменении состава среды. Таким частицам следовало бы приписать свойство фазы, а всей системе — свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. В тех случаях, когда среднее время жизни групп ассоциированных молекул очень мало, равновесие будет устанавливаться практически мгновенно, и жидкость или раствор по свойствам приближаются к идеальным.[3, С.149]

В работе Херингтона [45], так же как и в'предыдущем исследовании, доложенном в Амстердаме на конференции в 1957 г., обращается особое внимание на научное обоснование криоско-пического метода определения степени чистоты органических препаратов. Особое внимание автор уделяет проблеме достижения истинного равновесия между твердой и жидкой фазами и указыва-[9, С.228]

Все эти данные позволяют набросать схему, среднюю между схемой, предложенной Месробианом с сотрудниками, предполагающей равновесие между реакциями агрегации и дезагрегации, и схемой, предложенной Монтгомери и Уинклером и Томпсоном, в основу которой положено предположение об отсутствии равновесия. В общем случае в системе, конечно, не устанавливается стационарное состояние между реакциями агрегации и дезагрегации, приводящее к истинному термическому равновесию относительно молекулярного веса. Если разветвление и «сшивание» не играют существенной роли, то все особенности процесса должны определяться реакциями роста и разрыва цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Относительно быстрое достижение состояния, при котором' в системе находится около 80% полимера (независимо от того, исходят ли из более концентрированного или разбавленного раствора), и сохранение этой концентрации в течение всего последующего времени реакции указывает на наличие истинного равновесия между мономером и полимером или, точнее, между реакцией роста и реакцией отрыва мономера от цепи; это равновесие можно пред-[5, С.79]

кого равновесия соответствует не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение цепей или их агрегатов. Вследствие такого состояния истинного равновесия волокон целлюлозы последние по своему характеру близко приближаются к аморфным или жидким системам.[6, С.38]

характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени (период релаксации системы), будет определяться средним временем «жизни» подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться теми же величинами. Если средний период жизни такой группировки бесконечно велик, то равновесие вообще не установится, и такая группировка будет являться частицей, состав, число и взаимное расположение молекул которой не будут изменяться при изменении состава среды. Таким частицам мы вправе приписать свойства фазы, а всей системе — свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. Образование таких агрегатов наиболее возможно в белках.[7, С.245]

вопрос о времени установления равновесия между твердой w. жидкой фазами, обобщается значительный опыт в области исследования систем из органических компонентов и термохимии органических соединений, накопленных польскими исследователями. Школа Свентославского обращает исключительное внимание на достижение истинного равновесия и на определение подлинной температуры равновесия. Авторы описывают три метода определения температуры равновесия — кинетический, калориметрический и статический (дилатометрический, где Т равновесия является функцией изменения объема). Интересна проба на испытание «термической чувствительности», которую предлагают авторы с тем, чтобы выяснить, насколько быстро система приходит в равновесное состояние. Отметим, что влияние фактора времени на восстановление равновесия и на вид диаграмм состояния,получаемых при различных скоростях охлаждения расплава, было рассмотрено в свое время также в работе Равича [52].[9, С.233]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, 1976, 271 с.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
3. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров, 1971, 372 с.
4. Шен М.N. Вязкоупругая релаксация в полимерах, 1974, 272 с.
5. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
6. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
7. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров, 1978, 332 с.
8. Жен П.N. Идеи скейлинга в физике полимеров, 1982, 368 с.
9. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 4, 1959, 298 с.

На главную