Большой интерес представляют относительно новые комплексные катализаторы на основе RnAlHa3_n (n = 1,2) [18; 36; 67, с. 132; 68-72]. Моно- и диалкилалюминийгалогениды, не инициирующие полимеризацию в особо чистых условиях [68,73,74] или проявляющие низкую активность [13], образуют эффективные катионные системы в сочетании с Н2О и спиртом. Гало-геналюминийорганические соединения (ГАОС) относятся к числу веществ, чрезвычайно реакционноспособных по отношению к Н-соединениям. Как правило, эти реакции неуправляемы [75], но контролируемое взаимодействие компонентов достигается при использовании разбавленных (около 100 моль/м3) растворов ГАОС в инертных растворителях, умеренных температур (273-295 К) и поддержании избытка ГАОС по отношению к Н-соединению в ходе реакции. Решающее значение имеет способ введения протонодонора, исключающий возможность появления флуктуации его в растворе и, следовательно, образования продуктов разложения ГАОС, например через кристаллогидраты, кристалло-алкоголяты, кристаллогидрохлориды [70, 76, 77]. Хотя присутствие алюминий-органических соединений сдвигает температурный порог реакций элиминирования Н2О, НС1 и СН3ОН из соответствующих кристаллоаддуктов, процесс подчиняется закономерностям топохимических реакций, т.е. определяется превра-[5, С.49]
Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР.[1, С.60]
Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим:[3, С.184]
Таким образом, сложный состав катализаторов и носителей, включающих несколько металлов, их повышенная активность приближают металлорганические комплексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме-таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в своем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность.[3, С.181]
НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного «телогена». Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХпХ' (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХт. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—RnAlCl3_n и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, сил ильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных «головных» и «хвостовых» групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизо-бутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3).[5, С.98]
Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход[4, С.233]
Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход продуктов гидрирования) превосходит HF. Низкая эффективность гетерогенного катализатора (при самой высокой селективности) в расчете на SO3H-rpynny объясняется инертностью неактивированного катионита. В то же время высокая[5, С.233]
Гетерогенные комплексные катализаторы характеризуются большим набором активных центров различного тина. При полимеризации па таких катализаторах обычно получаются полимеры с довольно широким (.1/,, Л/„ > 10) унимодальным М.-м. р. Так, для промышленных образцов полиэтилена и полипропилена, полученных на катализаторах Цпглера — Натта, Л/ш,'Л/„ — - 10 -f- 30. Возможным объяснением особенностей Л1.-м. р. таких полимеров является зависимость констант скорости ограничения роста цепи от длины макромолекулы. Если выполняется условно стационарности для активных центров различной длины и вероятность ограничения цепи у зависит от длины макромолекулы, то М.-м. р. полимера имеет вид[7, С.149]
Полученные кинетические данные показывают, что процесс отверждения ПДИ-ЗА комплексными катализаторами трехфтористого бора протекает по реакции второго порядка и наибольшей активностью обладает, бортрифторид анилина (табл. 1). В присутствии пластификатора ПДИ-1 * (блоксо-полимер изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами) наблюдаемые константы скорости процесса отверждения ПДИ-ЗА комплексными катализаторами трехфтористого бора возрастают, т. е. гидроксильные группы ПДИ-1 способствуют ускорению процесса отверждения ПДИ-ЗА. Изменение активности комплекса трехфтористый бор — амин возможно при активации этого комплекса соотверждающим агентом, роль которого в данном случае играет метафенилен-диамин. В присутствии метафенилендиамина (комплексные катализаторы трехфтористого бора растворяли в метафени-лендиамине при 338 К при соотношении компонентов 1:1) наибольшей скоростью процесса отверждения ПДИ-ЗА характеризуются композиции, содержащие бортрифторид бензил-[8, С.64]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.