Реакция полимеризации с комплексными катализаторами протекает как ионный процесс. Особенностью этой реакции является отсутствие сво-боднорадикальных процессов, приводящих к разветвлению образующихся полимерных цепей. Поэтому полиэтилен низкого давления не имеет разветвлений в отличие от полиэтилена высокого давления, имеющего весьма разветвленные макромолекулы. /[9, С.28]
Полученные кинетические данные показывают, что процесс отверждения ПДИ-ЗА комплексными катализаторами трехфтористого бора протекает по реакции второго порядка и наибольшей активностью обладает, бортрифторид анилина (табл. 1). В присутствии пластификатора ПДИ-1 * (блоксо-полимер изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами) наблюдаемые константы скорости процесса отверждения ПДИ-ЗА комплексными катализаторами трехфтористого бора возрастают, т. е. гидроксильные группы ПДИ-1 способствуют ускорению процесса отверждения ПДИ-ЗА. Изменение активности комплекса трехфтористый бор — амин возможно при активации этого комплекса соотверждающим агентом, роль которого в данном случае играет метафенилен-диамин. В присутствии метафенилендиамина (комплексные катализаторы трехфтористого бора растворяли в метафени-лендиамине при 338 К при соотношении компонентов 1:1) наибольшей скоростью процесса отверждения ПДИ-ЗА характеризуются композиции, содержащие бортрифторид бензил-[5, С.64]
Таким образом, возбуждение полимеризации изобутилена как типичного катионактивного мономера различными комплексными катализаторами представляет особую разновидность кислотно-основных реакций. Хотя тонкий механизм переноса протона все еще не совсем ясен, всесторонний анализ зависимых взаимодействий в системе мономер - катализатор может способствовать решению сложной проблемы инициирования катионной полимеризации изобутилена.[3, С.85]
При инициировании полимеризации рацемич. окиси пропилена с помощью асимметрнч. катализатора, полученного модификацией диэтилцинка о. а. ментолом, борнеолом или «-аминокислотами, образуется о. а. иолнироинленоксид, а иепрореагировавший мономер обогащается др. энантиомером. (+)-Борнеол способствует преимущественной полимеризации (-(-)-окнси пропилена, а L-амшгокислоты — (— )-изомера. Стерео-элективная полимеризация окиси пропилена инициируется н др. комплексными катализаторами: триэтил-алтоминий — N-карбоксиангидрид L-аланина, FeCI3— (•—)-борнпл;)тиловый эфир и др. Оптич. чистота полимера достигает 20%. В этих случаях асимметрнч. частицей, осуществляющей отбор антиподов мономера, является комплекс катализатора с растущим концом цепи. Стереоэлективная полимеризация протекает но механизму «каталитического контроля».[4, С.245]
В данном случае Nc—число комплексов (для каждого из которых требуется поверхность Ь), способных при насыщении уместиться на единице площади. В этих условиях концентрация Nf больше не играет роли, но •общая площадь поверхности еще имеет важное значение. И действительно, для этой области доказана необходимость большой удельной поверхности при процессах полимеризации с неподвижным катализатором и очень малых размеров частиц для процессов с суспендированными комплексными катализаторами.[6, С.208]
Синтетический изопреновый каучук СКИ-3, полученный с комплексными катализаторами, по микроструктуре не отличается от натурального и америпола SN и близок к ним по технологическим и физико-механическим свойствам. Каучуки, полученные с комплексными катализаторами, более регулярно построены, обладают лучшими технологическими свойствами и более высокой температуростойкостыо, но 'уступают более высокомолекулярным литийизопреновым каучукам по эластическим динамическим свойствам.[6, С.521]
Несмотря на большое внимание, уделяемое изучению реакции полимеризации с комплексными катализаторами, механизм стереоспецифической полимеризации еще нельзя считать выясненным, и в литературе но этому вопросу встречаются часто противоречивые мнения [14 — 28].[9, С.28]
Несмотря на большое внимание, уделяемое изучению реакции полимеризации с комплексными катализаторами и вопросам их каталитической активности, механизм стереоспецифической полимеризации еще нельзя считать вполне ясным, в связи с этим в литературе по этому поводу часто встречаются противоречивые мнения 1435~1473.[10, С.259]
Высококристаллические полимеры пропиленоксида были получены Камбара, Хатано и Сакагучи [371] с комплексными катализаторами, содержащими переходные металлы с низкой валентностью. Наилучшими среди исследованных катализаторов оказались ацетилацетонаты кобальта, хрома, ванадия и титана в сочетании с триэтилалюминием.[9, С.81]
При инициировании полимеризации рацемич. окиси пропилена с помощью асимметрич. катализатора, полученного модификацией диэтилцинка о. а. ментолом, борнеолом или «-аминокислотами, образуется о. а. полнпропиленоксид, а непрореагировавший мономер обогащается др. энантиомером. (-Ь)-Борнеол способствует преимущественной полимеризации (-(-)-окиси пропилена, а L-аминокислоты — (—)-изомера. Стерео-элективная полимеризация окиси пропилена инициируется и др. комплексными катализаторами: триэтил-алюминий — N-карбоксиангидрид L-аланина, FeCl3— (+)-борнилэтиловый эфир и др. Оптич. чистота полимера достигает 20%. В этих случаях асимметрич. частицей, осуществляющей отбор антиподов мономера, является комплекс катализатора с растущим концом цепи. Стереоэлективная полимеризация протекает по механизму «каталитического контроля».[7, С.243]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.