Прежде всего изменение активности может происходить при варьировании условий проведения процесса. Так, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содержание кислорода в приповерхностном слое окисного железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов. Обнаружено изменение каталитических свойств металлических катализаторов в результате поглощения водорода в реакциях гидрирования. Напомним, что изменение активности катализатора в зависимости от условий проведения реакции хорошо предсказывается уравнением (11).[2, С.105]
В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя а° легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических условиях) соответственно над раствором (р) и растворителем (PQ), т.е. cf> = P/PQ. Однако экспериментальное определение р/ро затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов:[1, С.21]
Во многих случаях, однако, когда для стабилизации используют дифильные привитые сополимеры, избыточный полимер будет находиться в жидкой фазе в виде агрегатов или мицелл (см. раздел VI.4). В этом случае изменение активности десорбированного полимера пренебрежимо мало, а работа, выделяемая за счет мицеллообразования, должна быть вычтена из работы десорбции. На практике работы мицеллообразования и адсорбции на поверхности частицы каждой молекулы стабилизатора часто близки, так что суммарное отталкивание при равновесии стремится к нулю. Из последнего следует, что тогда, когда работа мицеллообразования равна (или даже больше) работе адсорбции, лондоновское притяжение между частицами значительно превышает пренебрежимо малую (или даже отрицательную) величину барьера при равновесии, и соответственно, наступает флокуля-ция.[7, С.49]
Гордон и Скантлбари [139] уже в 1967 г. применили для описания трехмерной поликонденсации метод статистической кинетики. Письмен и Кучанов [140] на примере реакции глицерина с дикарбоновыми кислотами проделали расчет кинетики поликонденсации компонентов с реакционными центрами разной активности и нашли общее аналитическое выражение для кинетической зависимости ММР продуктов реакции. Они рассмотрели также кинетическую схему поликонденсации, учитывающую изменение активности функциональных[5, С.64]
Вит [24] исследовал влияние на активность при структурировании состава сополимеров бутадиена (Бт) со стиролом (Ст). Понижение активности при структурировании у сополимеров было больше, чем вычисленное по аддитивной схеме из данных по активности сшивания гомополимеров (G(X)r,T — 3,6, 0(Х)Ст = 0,05) с учетом мольного состава сополимеров (рис. VII. 7). Несовпадение Д^я сополимеров автор объясняет внутримолекулярным переносом энергии с бутадиеновых звеньев на стирольные. Далее исследовалось изменение активности сшивания у тройных сополимеров[4, С.225]
Полученные кинетические данные показывают, что процесс отверждения ПДИ-ЗА комплексными катализаторами трехфтористого бора протекает по реакции второго порядка и наибольшей активностью обладает, бортрифторид анилина (табл. 1). В присутствии пластификатора ПДИ-1 * (блоксо-полимер изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами) наблюдаемые константы скорости процесса отверждения ПДИ-ЗА комплексными катализаторами трехфтористого бора возрастают, т. е. гидроксильные группы ПДИ-1 способствуют ускорению процесса отверждения ПДИ-ЗА. Изменение активности комплекса трехфтористый бор — амин возможно при активации этого комплекса соотверждающим агентом, роль которого в данном случае играет метафенилен-диамин. В присутствии метафенилендиамина (комплексные катализаторы трехфтористого бора растворяли в метафени-лендиамине при 338 К при соотношении компонентов 1:1) наибольшей скоростью процесса отверждения ПДИ-ЗА характеризуются композиции, содержащие бортрифторид бензил-[12, С.64]
Коэффициент диффузии D растворов полиизобутилена измерен Крозером [1395] и другими исследователями [1936] при помощи поляризационного интерферометра при разности концентраций соприкасающихся растворов ^0,05 г на 100 см3. Установлена зависимость D от концентрации раствора С и показано, что при низких С передвижение молекул полимера происходит путем перемещения сегмента; при увеличении С перемещение происходит целыми комплексами, что связано с перепутыванием молекулярных цепей. Парк [1397] предложил метод измерения коэффициента диффузии D, т. е. коэффициента диффузии в условиях отсутствия изменения концентрации паров в полимере в системе полиизобутилен — изопентан (радиоактивный). Показано, что до значенийMt/Mo= 0,7(Mt—количество изопентана, продиффундировавшего из образца в неактивную среду в момент ? и MD — тоже в равновесии) изменение активности линейно связано с корнем из времени. Значения D существенно больше средних значений коэффициента диффузии и близки к значениям внутреннего и термодинамического коэффициентов диффузии.[14, С.263]
Механохимия блок-сополимеров открывает, таким образом, перспективы для выяснения некоторых биологических проблем, представляющих особый интерес, которые в настоящее время на основании классических принципов биохимии решены лишь отчасти. Возможность механохимического активирования белков, полисахаридов, ферментов и других биополимеров раскрывает путь новой методологии стимулирования или торможения биологических процессов, а также инициирования химических превращений ферментов или гормонов в биополимерах. Торможение аномальных процессов возможно, как это подчеркивают некоторые ученые, при введении в организм некоторых продуктов деструкции животных или растительных тканей, а также биополимеров. Создание благоприятных условий для «рекомбинации» близких по химической структуре макрорадикалов вызывало бы торможение нежелательных биологических процессов, таких, как развитие раковых опухолей, вирусных инфекций, изменение активности разных гормонов и т. д.[10, С.351]
На начальных стадиях поликонденсации изменение активности концевых групп[3, С.52]
где а, если Р достаточно велико, не зависит от Р и представляет собой относительное изменение активности макромолекулы при ее переходе из объема раствора на поверхность. Расчет статистических сумм приводит к выражению для изотермы адсорбции в виде[6, С.128]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.