Критическая молекулярная масса увеличивается с ростом мольного объема полимера и снижается по мере возрастания гибкости (рис. 5.23). Для линейных полимеров с узким ММР определена зависимость вязкости от молекулярной массы:[3, С.307]
Экспериментально найдена прямолинейная зависимость между lgT]0 и Мм, причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, Л4кр), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим «временем жизни», а возрастает до 3,4 — 3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомехаиических кривых Величина Мкт> определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола Мкр равна соответственно 18000 и 40000[5, С.405]
Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к «химическому течению» (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение д^йству-ют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N не меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации U, постоянная[2, С.153]
Полимер Молекулярная масса И Критическая молекулярная масса, UKP Энергия активации, кДж/моль а- Ю-5, Па-1 С, П[1, С.174]
Рис. 1.33. Изменение температур стеклования Тс и текучести Тт с ростом молекулярной массы (Мяг—критическая молекулярная масса)[3, С.101]
Как показали соответствующие экспериментальные исследования, для каждого полимера существует некоторая критическая молекулярная масса Мкр, при которой он еще может неограниченно растворяться в другом и выше которой эта способность утрачивается (рис. 156). Замечательно, что значение Мкр близко к величине кинетического сегмента макромолекулы, а иногда даже совпадает с ней.[5, С.516]
Теория Грессли устанавливает ряд интересных соотношений между характерными константами материала. Так, критическая молекулярная масса Мс связывается с молекулярной массой отрезка цепи между соседними зацеплениями Ме формулой Ме = 0,397-МС [ср. а формулой (3.33)]. Значение модуля потерь в максимуме G'^aKC оказывается равным 0,332 G'p, что очень близко отвечает экспериментальным данным [см. формулу (3.41)], значение модуля упругости G's при частоте, отвечающей максимуму модуля потерь, выражается через G'p как G's — 0,383 G'p. Максимум G" достигается при частоте, существенно меньшей частоты <вт, при которой значения G' выходят на плато. Величина (от связана с 0т соотношением а>„$т = 3,32.[6, С.299]
6.6. Критическая молекулярная масса и аномалия вязкости. М. Хоффман и К. Ротхер *, работая с узкими фракциями полистиролов, показали, что аномалия вязкости появляется, когда М ^>МС. Объяснение этого факта может базироваться на представлении о том, что при молекулярных массах выше Мс в полимере появляется надмолекулярная структура, которую можно моделировать сеткой[6, С.190]
ция как размера молекул, так и их числа, поэтому основными факторами, определяющими вязкость полимеров, является молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Было установлено, что наибольшая ньютоновская вязкость расплавов полимеровпропорциональна молекулярной массе, ниже некоторого критического значения Мк. Полагают, что Мк — величина, ниже которой переплетения молекул или их зацепления недостаточны для возникновения большого сопротивления течению. С реологической точки зрения, критическая молекулярная масса Мк может рассматриваться как константа материала, ограничивающая верхний предел молекулярной массы, ниже которого еще происходит ньютоновское течение. Для эластомеров значение Мк составляет около 5-103. Литературные данные указывают, что если молекулярная масса выше критической, то неньютоновское поведение полимера наблюдается при тем меньших скоростях сдвига, чем больше молекулярная масса и шире молекулярно-массовое распределение (рис. 1.7).[4, С.27]
6.6. Критическая молекулярная масса и аномалия вязкости .... 190[6, С.5]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.