Для всех исследованных полимеров значения контракции, полученные для гидрированных мономерных соединений, несколько выше по сравнению с контракциями непредельных соединений. Это увеличение контракций отвечает большему молярному объему гидрированных соединений, увеличение которого происходит, видимо, благодаря большим атомным расстояниям одинарной связи С—С (1,54 А) по сравнению с двойной связью С = С (1,34 А) и за счет меньших межмолекулярных взаимодействий у предельных мопо-мерных молекул по сравнению с непредельными, а также из-за присутствия двух атомов водорода в гидрированной молекуле.[4, С.71]
В зависимости от характера предварительной подготовки полимера и его строения изменяется скорость процесса химического превращения и степень этого превращения. В растворах реакция между полимером и мономером протекает со скоростью, аналогичной скорости взаимодействия двух мономерных соединений. В набухших полимерах скорость диффузии реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ значительно меньше скорости диффузии тех же веществ в растворе, поэтому процессы химических превращений в таких полимерах протекают медленнее и равновесное состояние часто смещается, при этом уменьшается и степень превращения полимера. В ненабухающих полимерах степень химических превращений определяется доступностью функциональных групп в цепях для низкомолекулярных соединений. Диффузия реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ в полимерной фазе происходит очень медленно, многие функциональные группы остаются недоступными для реагентов. Остающиеся в полимерной фазе низкомолекулярные продукты реакции смещают равновесие процесса, уменьшая степень превращения полимера. Естественно, что в процессах химических превращений ненабухающих полимеров большое значение имеет степень измельчения полимера, характер поверхности, пористость и размеры пор в частицах полимера.[1, С.172]
Полные эфиры, ввиду их кристаллического строения, применять в качестве мономерных соединений технологически неудобно (особенно при использовании их в качестве основы пропитывающих и связующих составов).[5, С.285]
В отличие от полимеризации, при поликонденсации элементный состав полимеров не совпадает с составом мономерных соединений. Различие определяется составом выделяющегося низкомолекулярного продукта (вода, спирт, аммиак, хлористый водород и т. д.).[2, С.30]
Существование свободной пары s-электронов у германия, свинца и олова объясняет возможность образования определенных мономерных соединений, в которых эти элементы являются двухвалентными. Двухвалентный кремний, как полагали, мог присутствовать только в моноокиси кремния SiO 1256I и в ряде низших хлоридов кремния SiCio.s—5к!12,бП716]. Эти соединения, однако, являются полимерными, содержат связь Si—Si и, следовательно, нельзя говорить о двухвалентном кремнии [774, 953, 1862].[7, С.188]
Примечание. Контракции, коэффициенты упаковок и их разности рассчитаны на основании данных плотностей гидрированных мономерных соединений и плотностей полимеров.[4, С.70]
Полимеры с системой сопряженных связей могут быть синтезированы двумя принципиально различными методами:' полимеризацией и поликонденсацией мономерных соединений или путем химических превращений (например, дегидрированием, дегидратацией, дегидрохлори-рованием) насыщенных полимеров или полимеров с изолированными двойными связями. Первым методом вследствие особенностей синтеза полимеров с системой сопряженных связей не всегда удается получить полимеры с высокой молекулярной массой. Обычно образуются олиго-меры с молекулярной массой 5000 — 10000. Вторым методом обычно получаются полимеры с высокой молекулярной массой.[3, С.413]
Так. обр., первичные радикалы всегда инициируют дальнейшие химич. превращения, направление к-рых определяется свойствами полимера, среды п добавленных мономерных соединений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы (напр., метильные или винильные), меняется концентрация разветвлений и сшивок; в смесях полимеров при рекомбинации радикалов образуются блоксополимеры; в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы пли инициируется полимеризация и т. и. На этих реакциях основаны механохпмич. процессы модифицирования полимеров (см. Модификация химическая), регенерации сетчатых полимеров (см. Регенерация резины) п др. Вторичные реакции можно предотвратить или замедлить, вводя в систему ингибиторы радикалов (см. Стабилизация).[6, С.123]
Так. обр., первичные радикалы всегда инициируют дальнейшие химич. превращения, направление к-рых определяется свойствами полимера, среды и добавленных мономерных соединений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы (напр., метальные или винильные), меняется концентрация разветвлений и сшивок; в смесях полимеров при рекомбинации радикалов образуются блоксополимеры; в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы или инициируется полимеризация и т. п. На этих реакциях основаны механохимич. процессы модифицирования полимеров (см. Модификация химическая), регенерации сетчатых полимеров (см. Регенерация резины) и др. Вторичные реакции можно предотвратить или замедлить, вводя в систему ингибиторы радикалов (см. Стабилизация).[8, С.121]
Свойства поверхностных пленок (табл. 22), нанесенных на стекло из 0,02-%ного бензольного раствора октадецилтрихлорсилана, октадецилтриэтоксисилана и полимера (С18Н878Ю115)д-, практически одинаковы. Из этих результатов видно, что характер кремнийорганического слоя зависит главным образом от соотношения R/Si и свойств негидролизуемых заместителей, связанных непосредственно с кремнием связью Si—С. Тип активных заместителей имеет второстепенное значение. Между свойствами пленок, образованных из мономерных соединений и из готовых полимеров, также нет существенного различия, если соблюдается то же соотношение R/Si и тип заместителя.[7, С.298]
с Уже в предыдущих главах мы несколько раз встречались соединениями, которые в своей молекуле содержат связь Si—О—Si. Эту связь называют силоксановой, а соединения, которые ее содержат, силоксанами. Атом кремния в органосилокса-нах может быть связан с 1—4 атомами кислорода. В простых силоксанах валентности, не связанные с кислородом, обычно заняты одновалентными органическими радикалами—алкилами или арилами. Так как в технике наибольшее значение имеют метил-силоксаны, они были наиболее детально исследованы. Для этого типа соединений предложены особые обозначения их полимерных структурных звеньев (см. стр. 33); уже из этого видно разнообразие их строения. Однако способы получения всех типов этих полимеров аналогичны. Более подробно их практические способы получения будут рассмотрены ниже. Здесь мы коснемся только основных зависимостей и правил образования силоксанов при получении их общим способом—гидролизом мономерных соединений, содержащих способные к гидролизу атомы или группы. Гидролизующимися, или активными, называют такие атомы или группы, которые количественно отщепляются от атома кремния в водной среде без катализатора (хлор, бром и т. д.) или в присутствии катализаторов (алкокси-, ароксигруппы и др.) Это определение необходимо помнить, так как в особых условиях можно от атома кремния гидролитически отщепить любые группы, в том числе алифатические и ароматические радикалы (см. стр. 169). При гидролизе мономеров, протекающем согласно уравнений[7, С.274]
* Значения У„, приведенные в таблице, рассчитаны для гидрированных мономерных соединений. [4, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.