Общий теоретический подход при анализе динамики внутреннего переноса заключается в решении уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции в порах. Рассмотрим [15, с. 129] наиболее простой случай — реакцию в сферической грануле радиуса г — при следующих допущениях: гранула находится в изотермических условиях; диффузия в пористой структуре подчиняется первому закону Фика и характеризуется постоянным по всей грануле эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, форма которого зависит от условий мас-сопередачи внутри поры (кнудсеновское, объемное или вынужденное течение); в реакции участвует один реагент А, она необратима и ее истинная кинетика описывается степенной функцией концентрации вещества А, т. е. скорость реакции равна ksC\, где ks — истинная константа скорости на единицу поверхности катализатора; система находится в стационарном состоянии, т. е. изменение массовой скорости потока в результате диффузии, (например, к центру гранулы) равно скорости реакции внутри поры. В рамках этой модели получено аналитическое выражение для т][3, С.88]
Одновременное протекание поликонденсационных и поли-меризационных процессов обусловливает и значительную полидисперсность полиорганосилоксанов по молекулярному весу[1, С.481]
Одновременное протекание обоих процессов приводит к тому, что диффузионное проникновение низкомолекулярного компонента в полимер в общем виде сопровождается немонотонным изменением прочности. Впервые этот эффект был обнаружен и объяснен В. Е. Гулем, Б. А. Догадкиным и Д. Л. Федюкиным [60, с. 11; 61, с. 5] для случая набухания сшитых эластомеров. Однако это явление носит общий характер и присуще также аморфным и кристаллическим полимерам не только в высокоэластическом, но и в стеклообразном состоянии. П. В. Козловым с сотр. [228, с. 454, 454; 455, с. 247] был обнаружен так называемый эффект межпачечной пластификации (имеется в виду селективная сорбция наименее упорядоченной частью полимера, в то время как наиболее упорядоченная кристаллическая часть не набухает). На примере полиэтилена, полиамида, поликарбоната и других полимеров ими прослежено немонотонное изменение прочности в зависимости от времени набухания в воде, растворе молочной кислоты, спирте и других жидкостях [454, с. 585].[8, С.164]
Одновременное протекание процессов агрегации и дезагрегации в ненасыщенных полимерах можно также качественно объяснить побочными реакциями радикалов, участвующих в образовании гидроперекисей. Наличие тесной связи между процессами образования гидроперекисей и разрыва цепей подтверждается линейной зависимостью между количеством поглощенного кислорода и числом разрывов молекул каучука, как ьто показано на рис. 65. Возможно также, что в случае полимеров этим побочным реакциям благоприятствует физическое состояние вещества.[11, С.164]
Одновременное протекание деструкции и структурирования — причина существования. оптимума В. Деструкция макромолекул вызывается термоокислитель-пым и тепловым воздействиями. Глубина деструкции зависит от структуры углеводорода каучука. В натуральном и снптетич. пзопреновом каучука х деструкция протекает в большей степени, чем при В. бутадиеновых и бутадиен-етирольных каучуков. Это связано с наличием у первых третичных, атомов углерода, приводящих к стабилизации макрорадикалов в результате днснропор-ционнровакия.[13, С.266]
Одновременное протекание деструкции и структурирования — причина существования оптимума В. Деструкция макромолекул вызывается термоокислительным и тепловым воздействиями. Глубина деструкции зависит от структуры углеводорода каучука. В натуральном и синтетич. изопреновом каучуках деструкция протекает в большей степени, чем при В. бутадиеновых и бутадиен-стирольпых каучуков. Это связано с наличием у первых третичных атомов углерода, приводящих к стабилизации макрорадикалов в результате диспропор-ционирования.[15, С.263]
При химических превращениях полисахаридов, как и у всех полимеров, наблюдается одновременное протекание реакций нескольких типов. Основные реакции могут сопровождаться побочными или же реакции идут в нескольких направлениях (см. главу 16).[5, С.281]
Наличие «странных» результатов не говорит об ограничениях метода для отдельных систем. Как раз именно это может быть указанием на одновременное протекание нескольких релаксационных процессов или на широкое распределение времен корреляции; в настоящее время экспериментально (в рамках метода ЯМР) можно выяснить вопросы детально.[2, С.273]
Химические превращения лигнина в соответствии с принятой для полимеров классификацией подразделяют на две группы: реакции мономерных звеньев и макромолекулярные реакции. При этом у лигнина особенно ярко выражено характерное свойство полимеров — одновременное протекание реакций нескольких типов, в том числе и конкурирующих. В реакциях мономерных звеньев - фенилпропановых единиц - изменяется химический состав лигнина, но не изменяются его пространственная структура (сетчатая в случае природного лигнина или разветвленная у растворимых препаратов) и число звеньев. Эти реакции у лигнина подразделяют на три типа: реакции функциональных групп; реакции бензольного кольца; реакции внутримолекулярных химических превращений.[5, С.423]
Такой характер температурной зависимости позволяет предположить существование двух механизмов усадки, сопровождающих процесс восстановления ориентированных структурных элементов. При низких температурах нагрева (первая температурная область) усадка образцов происходит с большей энергией активации. Причем возможно одновременное протекание нескольких релаксационных процессов. Каждый из этих процессов может характеризоваться своим индивидуальным значением энергии активации. При температуре выше переходной области (вторая температурная область) процессы восстановления ориентированных структурных элементов характеризуются меньшей энер-[8, С.61]
Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установлено, что скорость реакции непрерывно уменьшается в интервале степеней превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было показано Оуксом и Ричардсом [37], эта реакция имеет сложную природу. Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может привести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вследствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синтезирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратою трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически, так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех: боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции, наблюдался при степенях превращения около 25% [43].[11, С.67]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.