Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактических последовательностей обычно характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полимеризацииспособствует образованию синдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80 °С, около 80% звеньев образует синдиотакти-ческие последовательности, а при снижении температуры полимеризации до — 70 °С содержание звеньев, входящих в синдио-последовательности, возрастает почти до 100 %. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной[3, С.25]
В этом случае влияние атома галоида сказывается как на первом этапе реакции полимеризации (образование непредельного полимера)[1, С.254]
При лроизводстве «арбоксялсодвржащего латекса марки СКД-1 имеется ряд существенных недостатков: плохая воспроизводимость щроцесса по скорости полимеризации, образование значительного количества коагулюма в процессе полимеризации и дезодорации латекса. Все это снижает производительность оборудования, а образование значительных количеств коагулюма в аппаратах .приводит к повышенному расходу исходных продуктов и требует дополнительной затраты времени и труда на чистку оборудования Ш.[2, С.142]
Микрофибриллы в клеточной стенке располагаются с различной степенью упорядоченности (см. 8.6.2). В первичной стенке образуется простая многослойная сетчатая структура с предпочтительной ориентацией микрофибрилл, меняющейся по толщине стенки. Формирование такой структуры осуществляется на стадии увеличения поверхности клетки и может происходить в результате растяжения клетки. Микрофибриллы откладываются на растущую поверхность стенки перпендикулярно оси растяжения, но по мере роста клетки их ориентация меняется. Степень изменения ориентации будет наибольшей у микрофибрилл наружной части растущей поверхности, где они будут иметь предпочтительную ориентацию вдоль оси растяжения, и уменьшается по мере перехода к внутренней части первичной стенки, где микрофибриллы преимущественно ориентированы в поперечном направлении. Кроме этого, в первичной стенке у многих клеток имеются продольные тяжи из параллельно ориентированных микрофибрилл. Вторичная стенка отличается более высоким содержанием микрофибрилл, которые располагаются в отдельных слоях параллельно друг другу под определенным углом к оси клетки. Таким образом, биосинтез целлюлозы должен обеспечить получение линейного гомополи-сахарида со сравнительно большой степенью полимеризации, образование целлюлозных микрофибрилл и их ориентацию в клеточной стенке. Это весьма сложный процесс, многие детали которого до сих пор неясны.[6, С.335]
При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии: инициирование (возбуждение процесса полимеризации) -образование АЦ, несущих положительный заряд; рост цепи - присоединение мономера к АЦ; ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации.[7, С.68]
НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного «телогена». Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХпХ' (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХт. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—RnAlCl3_n и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы: ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, сил ильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных «головных» и «хвостовых» групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизо-бутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3).[7, С.98]
Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в лрисутствии, напр., минеральных к-т, BF3, PF5, TiCl4, А1С13. Эти-ленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктору ются под действием остатков катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 000). Меркг.птаны инги-бируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 ^ 0,3 кдж/моль (18 -J- 1,5 ккал/моль); она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цег и под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени.[9, С.360]
Анионная полимеризация А. протекает с образованием «живущих» цепей. Кинетика и механизм детально изучены на примере полимеризации пропиленсульфида под действием Na-нафталинового комплекса в тетра-гидрофуране, а также C4HnLi в различных растворителях. В результате анионной полимеризации А. образуются П. молекулярной массы до нескольких сотен тысяч.[9, С.360]
Раскрытие тииранового цикла с образованием линейных П. Может происходить в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия между мономером и орга-нич. акцепторами электронов (напр., малсиновым ангидридом, хинонами, иолинитросоединениями, л-к-тами). Начальный акт инициирования полимеризации — образование комплекса с переносом заряда типа гея, степень переноса электрона в к-ром зависит от силы акцептора и полярности среды.[9, С.360]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.