Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильнои группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре.[3, С.268]
Полиакрнлонитрил устойчив по отношению к большинству химических реагентов, однако он разлагается при действии щелочи и при нагревании. Наиболее интересное превращение происходит, когда такое акри-лонмтрильное волокно, как орлон, нагревают при температуре выше 200° [182]. Вначале белая поспламеняющаяся пряжа или изделие становятся черными и пламяустойчивыми, не теряя свойств волокна. Плотность полимера увеличивается от 1,17 до 1,60, в то время как прочность пряжи уменьшается на 50%, XOIH все еще остается равной (или выше) прочности многих обычных пряж. Было высказано предположение [182], что этот продукт получается в результате следующего превращения:[1, С.210]
Гутта может существовать в двух крпсталлич. модификациях—а и р. При медленном охлаждении аморфной гутты (0,5 °С/ч) образуется «-форма (т. пл. 60— 74° С), а при быстром — реформа (т. пл. 50—64° С). Последняя при комнатной темп-ре метастабилыта. «-Форма, к-рая встречается в природе, более стабильна; она легко переходит в р-форму при нагревании до 68° С и последующем быстром охлаждении. Обратное превращение происходит значительно труднее и медленнее. Практически гутта может содержать обе модификации в соотношениях, зависящих от ее температурной предыстории.[7, С.333]
Гутта может существовать в двух кристаллич. модификациях—а и р. При медленном охлаждении аморфной 1утты (0,5 °С/ч) образуется «-форма (т. пл. 60— 74° С), а при быстром — р-форма (т. пл. 50—64° С). Последняя при комнатной темп-ре метастабильна. а-Форла, к-рая встречается в природе, более стабильна; она легко переходит в (5-форму при нагревании до 68° С и последующем быстром охлаждении. Обратное превращение происходит значительно труднее и медленнее. Практически гутта может содержать обе модификации в соотношениях, зависящих от ее температурной предыстории.[8, С.330]
Важное значение для получения однородных по свойствам вулкапизатов имеет равномерность распределения серы в резиновой смеси, зависящая от скорости диффузии серы и ее способности растворяться в каучуке. Растворимость Х-формы серы обусловливает ее склонность к миграции («выцветанию») на поверхность резиновой смеси. Для предотвращения этого Х-форму заменяют в ряде случаев нерастворимой в каучуке реформой серы, представляющей собой цепочечные бирадикалы различной длины (реформу получают при быстром охлаждении расплавленной серы). При низких темп-pax ц-форма не переходит в устойчивую Х-форму; при темп-pax вулканизации такое превращение происходит очень быстро. По этой причине вулканизация серой в К- и реформе протекает практически с одинаковой скоростью; свободная сера может быть в обоих случаях экстрагирована из вулканизатов. Применение нерастворимой реформы серы способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий.[7, С.271]
Важное значение для получения однородных по свойствам вулканизатов имеет равномерность распределения серы в резиновой смеси, зависящая от скорости диффузии серы и ее способности растворяться в каучуке. Растворимость Х-формы серы обусловливает ее склонность к миграции («выцветанию») на поверхность резиновой смеси. Для предотвращения этого Ji-форму заменяют в ряде случаев нерастворимой в каучуке ц-формой серы, представляющей собой цепочечные бирадикалы различной длины (н,-форму получают при быстром охлаждении расплавленной серы). При низких темп-pax и.-форма не переходит в устойчивую Х-форму; при темп-pax вулканизации такое превращение происходит очень быстро. По этой причине вулканизация серой в К- и ц-форме протекает практически с одинаковой скоростью; свободная сера может быть в обоих случаях экстрагирована из вулканизатов. Применение нерастворимой ц-формы серы способствует повышению прочности связи между деталями многослойных резиновых изделий.[8, С.268]
На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит — расплав. Подобные же результаты, при введении этих допущений, вытекают также и из анализов Джонсона, Мела [20] и Аврами [21]. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. Это обстоятельство во многих[6, С.227]
Второй класс сополимеров характеризуется существованием полиморфизма, зависящего от концентрации растворителя. К этому классу относятся сополимеры С-В2П, С-В4П, В2П-В4П [15, 16, 50] и ММА-ГМА [51]. В табл. 9 приведены все возможные структуры и показано влияние как состава сополимеров, так и концентрации растворителя. Однако, во-первых, не все структуры подтверждены экспериментально, вероятно, из-за отсутствия систематических исследований. В частности, ввиду экспериментальных трудностей не была изучена вся область концентраций, от сухого сополимера до концентрации растворителя порядка 15—20%. Во-вторых, наблюдалось только одно структурное превращение в зависимости от концентрации растворителя, в то время как теоретически возможны два превращения: ламелл в цилиндры и цилиндров в сферы. В-третьих, структурное превращение происходит при концентрации растворителя около 40%, т. е. в интервале концентраций, где исчезают упорядоченные структуры систем первого класса.[5, С.223]
группы входят в состав каждого мономерного звена. Количество групп А, С и D в превращенном полимере описывается величинами х, у и z. Следует особо подчеркнуть, что не все макромолекулы имеют одинаковое число этих групп; следовательно, л:, у и z представляют собой средние значения. Случай, когда x=z=Q и у = п (превращение происходит полностью и без протекания побочных реакций), встречается крайне редко.[4, С.60]
гом. Очень легко это превращение происходит у поли-[2, С.263]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.