Важным фактором, влияющим на поведение ядер, является процесс установления равновесного распределения ядерных моментов образца (спин-системы) в поле Я0. Пока образец находится вне магнитного поля, ориентации векторов магнитных моментов отдельных ядер хаотично распределены по всем направлениям вследствие теплового движения атомов и молекул. При внесении образца в магнитное поле Я0 часть векторов ориентируется по полю, а часть (меньшая)—против поля за счет избыточной тепловой энергии. Такой переход к распределению в поле Н0 требует некоторого времени. Процессы, требующие времени для установления равновесного распределения, называются релаксационными; они проходят через взаимодействие релаксирующих ядер между собой и окружающей средой, решеткой. В теории ЯМР рассматриваются два механизма релаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.[2, С.223]
При эмульсионной полимеризации мономер непрерывно превращается в латексных частицах в полимер, что приводит к отклонению от равновесного распределения мономера между различными: фазами. Однако это отклонение может быть пренебрежимо мало, если скорость полимеризации оказывается значительно меньше предельной скорости диффузии мономера из капель в латексные частицы. Так как эта диффузия осуществляется через водную фазу, молекулы мономера, прежде чем попасть в зону реакции, должны последовательно перейти из капель мономера в воду, а затем уже в латексные частицы.[5, С.70]
Существует несколько выпускаемых промышленностью приборов, с помощью которых можно определять молекулярные веса полимеров путем исследования равновесного распределения молекул в центробежном поле. Для иллюстрации рассматриваемого метода будут описаны типичные результаты, полученные в Национальном бюро стандартов [131] на модифицированной равновесной ультрацентрифуге Сведберга. Этот прибор снабжен оптической системой Лэмма, которая позволяет непосредственно измерять радиальный градиент показателя преломления. В любой точке ячейки смещение линии шкалы пропорционально градиенту концентрации в этой точке.[7, С.63]
Молекулярная масса полимера при сравнительно небольшой интенсивности центробежного поляч [частота вращения ротора (30-г50)10 мин ] может быть оценена из равновесного распределения вещества по длине кюветы. Такое равновесное распределение концентрации, обусловленное равновесием между центробежной силой и силой диффузии, называется седимента-ционным. В этом случае определяют Z-среднюю молекулярную[1, С.49]
С увеличением конверсии возрастают молекулярные массы. Путем добавления небольших количеств соединений, способных к реакции переамидирования с цепями полиамидов (например, бензойной кислоты), можно регулировать молекулярную массу полимеров. Реакции переамидирования и гидролиза амидной связи приводят к установлению равновесного распределения по молекулярным массам (см. раздел 4.1).[3, С.168]
Существует прямая связь между реакционной способностью полимерной цепи и характером равновесного ММР [6, с. 23]. В случае выполнения постулата Флори равновесным является экспоненциальное распределение для линейных цепей. Такая связь является следствием линейной зависимости свободной энергии цепи от ее длины. Появление нелинейного члена приводит как к отклонению равновесного распределения от экспоненциального, так и к появлению зависимости константы скорости от длины макромолекулы. Примером этого могут служить распределение циклических молекул по размерам и зависимость константы скорости роста цепи на циклических активных центрах от размера [6, с. 43 — 45]. В большинстве же изученных систем в случае равновесия устанавливается экспоненциальное распределение для линейных цепей, т. е. нет основания подвергать принцип Флори сомнению.[6, С.10]
Это обстоятельство приводит к тому, что теории субмолекул фактически являются теориями для полимеров вообще, ибо они учитывают в основном лишь факт цепочечного строения макромолекул. Они не могут объяснить особенностей вязко-упругого поведения различных .полимеров, поскольку основной молекулярный параметр ?0 в них никак не связан с химическим строением цепи. И если для обычных иизкомолекулярных жидкостей имеется достаточно хорошо разработанная теория молекулярной константы трения, опирающаяся на первоначальную идею Кирквуда [119] (см. также [120]), то для полимеров подобного рода работы нам не известны. Другое существенное ограничение модели субмолекул связано с допущением, что равновесие внутри субмолекул считается установившимся в любой момент времени. Это означает, что субмолакула рассматривается как фундаментальная релаксирующая единица, что автоматически исключает из рассмотрения всякие процессы, включающие перестройки в участках цепи, меньших, чем субмолекула. Фактически такие теории рассматривают лишь заключительную стадию приближения к равновесию, связанную с установлением равновесного распределения длин достаточно больших участков цепи.[4, С.24]
Во многих живущих системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако ото неверно. Напр., при полимеризации под действием литийор-ганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие вес цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру («наиболее вероятное» ММР с MwIMn=2), так и по составу.[8, С.389]
Во многих живущих системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийор-ганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру («наиболее вероятное» ММР с Mw/Mn=2), так и по составу.[9, С.386]
а) Внутреннее трение, препятствующее установлению равновесного распределения расстояний между атомами, а в случае высокоэластич. деформации — равновесного распределения конформаций цепей за время, соизмеримое со временем действия внешних сил. Такой вид упругого гистерезиса проявляется всегда.[8, С.318]
а) Внутреннее трение, препятствующее установлению равновесного распределения расстояний между атомами, а в случае высоко зластич. деформации — равновесного распределения коиформаций цепей за время, соизмеримое со временем действия внешних сил. Такой вид упругого гистерезиса проявляется всегда.[9, С.315]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.