Ркс. 3. Микрофотографии деформированных крупносферолитных образцов ППО а — г — разрушение надмолекулярных образований в образцах ППО при их растяжении со скоростью 1 мм/мин в интерпале температур от —НО до 50°; Э — рельефные границы между шейками в отраженном видимом свете[8, С.426]
Для каждого полимера существует некоторое критическое значение напряжения Ркр, ниже которого разрушение надмолекулярных структур происходит медленно, а выше — быстро. Как следует из рис. 6.21, при малых Р (до 0,07 МПа) для эластомера СКД ?/=23 кДж/моль (вязкое течение определяется процессомразрушения надмолекулярной структуры), а при Р = 0,17 МПа происходит переход к значению [/=8 кДж/моль (процесс течения связан с движением свободных сегментов).[2, С.171]
В процессе дальнейшей деформации системы происходит разрушение каких-то достаточно крупных надмолекулярных образований, которому соответствует дальнейшее усечение релаксационного спектра, в области больших времен релаксаций106' 107. Это разрушение надмолекулярных структур протекает во времени. Поэтому и дальнейшее изменение вязкостных свойств требует для своего завершения определенных временных интервалов.[7, С.62]
Присущая полимерам даже в вязкотекучем деформационном состоянии высокоэластичность накладывает отпечаток на особен-' ности их течения. Роль высокоэластичности весьма существенна в неустановившемся режиме течения. В процессе течения происходит разрушение надмолекулярных структур, затрудняющих развитие деформаций. При разрушении структур начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается процесс установившегося течения.[1, С.180]
Пачечная теория получила дальнейшее подтверждение в многочисленных работах по реологии расплавов. В работах Виноградова с сотр. [13] проведены исследованиявязкотекучего состояния самых различных полимеров. В результате исследования для всех полимеров при повышении скорости деформации на кривых были обнаружены экстремумы. По мнению авторов, появлению этого экстремума соответствует интенсивное разрушение надмолекулярных структур, сохраняющихся в расплавах.[8, С.156]
Исследование реологических характеристик ПВХ в динамическом режиме измерения обнаружило два "реологических перехода" на кривых зависимости логарифма комплексной вязкости от обратной величины абсолютной температуры (рис. 7.2) [141, 169]: первый при 175 - 180 "С, второй - при 185 - 200 "С. Это обусловлено существованием надмолекулярных структур и кристаллитов в расплаве ПВХ. Таким образ'ом, результатом термомеханического воздействия является ступенчатое разрушение надмолекулярных образований с возникновением в расплаве трехмерной молекулярной сетки, узлами которой являются кристаллиты. При этом на всех этапах течение может происходить только путем разрыва и восстановления молекулярной сетки, т.е. реализуется так называемое химическое течение [37], Для достижения температурной области, в которой устойчивыми единицами течения являются отдельные макромолекулы, а не надмолекулярные структуры, необходимо нагреть полимер выше температуры плавления кристаллитов, т.е. до 220 - 230 °С. Но при этом возникает главная проблема - низкая гермостабильность ПВХ, осложняющая течение при[5, С.186]
Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого материала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются: конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в расплавах и р-рах полимеров механич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов («зацеплений»). Для описания В. а. предложено большое число эмпирнч. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют «степенной закон» или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системах связано со всем комплексом их механич. свойств, из к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высоко-эластич. деформаций, сопровождающие уменьшение эффективной вязкости при возрастании напряжений сдвига.[9, С.286]
Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого материала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В- а. являются: конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехапич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов («зацеплений»). Для описания В. а. предложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют «степенной закон» или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системах связано со всем комплексом их ме-ханич. свойств, из к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высоко-эластич. деформаций, сопровождающие уменьшение эффективной вязкости при возрастании напряжений сдвига.[10, С.283]
Выше было показано, что термодинамическая несовместимость полимеров является правилом, а термодинамическая совместимость— редким исключением» Известные ,случаи термодинамической совместимости полимеров вдохя&ес к смесям двух элйстоме-ров с близкими значениями параметров растворимости. Если один из смешиваемых компонентов содерж^ Цтйтщишты, то термодинамическая совместимость не наблюдается даже яри {5 = 0 (НК и гуттаперча). Это объясняется тем, что кристаллические образования в полимерах нуждаются в дополнительной затрате энергии на их разрушение. Выигрыш энтропии за счет смешения двух разно-"родных молекул не компенсирует затраты энергии на разрушение надмолекулярных структур и межмолекулярных связей в исходных компонентах.^Два полимера, имеющие одинаковую химическую природу, но разный характер высокоорганизованных струк-iyp, также не будут термодинамически' совместимыми.[6, С.22]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.