Для оценки специфических взаимодействий применяют полярные соединения (ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидро-фуран, диэтиловый эфир, хлороформ и т.д.). Изменение свободной энергии адсорбции составляет[4, С.66]
Наличие таких специфических взаимодействий обычно приводит к уменьшению теплоты смешения и, таким образом, ужесточает требования смешиваемости. По этой причине большинство акриловых полимеров хуже растворимы в углеводородах, чем это можно предположить, принимая в расчет их параметры растворимости. В то же время полистирол ведет себя в соответствии с простой теорией и заметно растворим, несмотря на то, что параметр растворимости его и полиметилметакрилата очень близки.[11, С.140]
Среди учтенных специфических взаимодействий отметим сильное межмолекулярное взаимодействие при наличии группы — СС12 A?'*=cci2=2600 кал/моль, а также сильное межмолекулярное взаимодействие, появляющееся при наличии атома О в напряженном трех-пятииленном цикле (АЕ*0, « = 2430 кал/моль).[10, С.230]
Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных специфических взаимодействий на границе раздела, так как такие взаимодействия приводят к существенному изменению картины по сравнению с описанной выше. Действительно, в работе [227] было показано, что применение наполнителей, способных к химическому взаимодействию с полимером, вызывает значительно большие изменения подвижности, чем в случае обычных физических взаимодействий.[8, С.132]
Таюй анализ можно проделать не только для водородных связей, но и для специфических взаимодействий других типов. Следует заметить, что по методу Фоукса [143] получаются существенно иные вклады водородного связывания в общую величину поверхностного натяжения. Так, для форма-мида ур/, =19, а ур = 58,2 дин/см [143]. Доля поверхностного натяжения, обусловленная водородным связыванием, составляет 33 %. По расчетам, про ве-[2, С.360]
Препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отношению к парам, жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует о развитой внутренней поверхности и наличии специфических взаимодействий между лигнином и растворенными веществами. Лигнины проявляют гигроскопические свойства, причем некоторые препараты лигнина поглощают столько же паров воды, сколько и целлюлоза. Это может быть объяснено более развитой внутренней поверхностью данных образцов. Общий объем пор и удельная поверхность некоторых препаратов лигнина в несколько раз выше, чем у целлюлозы. Изотермы сорбции паров воды указывают на разный характер капиллярно-пористой структуры лигнинов, выделенных из древесины растворением углеводов, и лигнинов, выделенных растворением с последующим осаждением из раствора. У первых значительную роль в поглощении паров воды играет капиллярная конденсация, и они сорбируют больше воды, чем вторые, у которых капиллярная конденсация проявляется слабо. При относительной влажности воздуха 60% равновесная влажность лигнинов может составлять 3... 8%.[5, С.421]
Благоприятные для стеклования условия в низкомолекулярных системах реально достигаются довольно редко из-за высоких скоростей кристаллизации, приводящих к практической недостижимости Г»,. Однако чем больше становятся размеры (или меньше регулярность) молекул и чем существенней вклад специфических взаимодействий между ними в активационный барьер самодиффузии AJTa (например, ассоциации из-за водородных связей), тем вероятнее, что систему удастся застекловать.[1, С.77]
Особый интерес с точки зрения природы концевых групп в полимере рассмотренные эффекты приобретают при реакциях обрыва на основаниях, допускающих различные направления процесса, например спиртах [211]. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных (квантово-химический анализ комплексов =С+ или МеХпсо спиртом методом ППДП/2 в параметризации Сант-ри - Попла - Сегала) свидетельствует о том, что направление фрагментации ком-плексносвязанного ROH зависит от природы R и силы кислоты. Повышение кислотности комплексообразователя и разветвленности радикала спирта способствует преимущественной фрагментации по связи С—О (вхождение гидроксиль-ных групп в полимер). Для комплексов MeXn-ROH велика роль специфических взаимодействий. Например, образование водородных связей Н---С1 между лигандами в дополнение к донорно-акцепторному взаимодействию RA1C12 с R'OH содействует проявлению карбкатионной активности спирта и приводит к отсутствию ожидаемых гидроксильных концевых групп в полимерах изобутилена [36, 88]. Для SnCI4 • С2Н5ОН [236] обрыв через отщепление феноксигрупп обусловлен, прежде всего, эффектом (р-р)я-сопряжения атома кислорода с ароматическим ядром, затрудняющим разрыв связи С(фенил) - кислород. |[6, С.98]
Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рассматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отличаться от описанной.[7, С.159]
Движение ионов в полимерах определяется структурой, тепловым движением макроцепей, наличием специфических взаимодействий ионов с молекулами полимера. При рассмотрении механизма перемещений ионов в полимерной матрице можно использовать энергетическую схему рис. 14. В положении / ион обладает энергией Е\ и находится в связанном состоянии. Для высвобождения ему необходимо сообщить энергию А? после диссоциации, т. е. срыва иона с места закрепления. В этом случае подвижность иона определяется выражением:[9, С.47]
Надо отметить, что величина Ф (или х в соотношении 5.27) может зависеть также и от полидисперсности образца, специфических взаимодействий с растворителем, разветвленное™ и повышенной жесткости (L ~ А). При этом для жесткоцепных полимеров формальное применение соотношения 5.24 приводит к уменьшению величины Ф [5, 22].[15, С.176]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.