Коэффициент X отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на % также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропийного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа %, кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения хкр> значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров хкр не может быть ниже 0,5).[6, С.527]
Еще большее значение приобретают кинетические эффекты при проведении сшивания в растворе. При этом возникает проблема изменения взаимодействия растворителя с полимером по мере его сшивания, т. е. по мере увеличения плотности сетки [87], приводящего к возникновению микросинерезиса 188—94]. Термодинамические аспекты этого явления обсуждены ранее (см. главу 3). Здесь отметим, что в концентрированных системах процессы релаксации цепей весьма замедлены, поэтому образующиеся сетчатые структуры могут быть неравновесны: сшивание фиксирует неуспевшие отрелакси-ровать цепи.[9, С.114]
Как уже указано выше, теплоты сорбции растворителя нитроцеллюлозой изменяются прямо пропорционально количеству поглощенного растворителя. Это дает нам право сделать вывод относительно взаимодействия растворителя и нитроцеллюлозы в том направлении, что этот процесс носит характер образования химического соединения между нитроцеллюлозой и растворителем. Такой вывод следует из приведенных нами во Введении к данной работе соображений о соотношениях между тепло-тами сорбции и количеством сорбированного вещества (см:, рис. 1).[10, С.212]
На рис. 3 экспериментальные значения Ф< сравниваются с расчетными значениями для моделей Онзагера и Флори. Использование различных растворителей не отражается заметным образом на Ф<; это подтверждает предположение о том, что специфические взаимодействия растворителя и полипептида не играют важной роли в обсуждаемом фазовом переходе. Рис. 3 демонстрирует согласие экспериментальных результатов с теорией Онзагера при малых значениях L/d, тогда как результаты Флори согласуются с экспериментами при больших L/d. Однако, как отмечено выше, имеются существенные трудности в сопоставлении теории с экспериментом, в частности неопределенность величины d и неопределенность величины L (полидисперсность по молекулярным весам).[8, С.188]
Изучению физико-химических свойств водных растворов-полиэлектролитов посвящено небольшое число работ. Наиболее распространенным методом является определение вязкости растворов полимеров. Она зависит прежде всего от объема, занимаемого макромолекулой в растворе, величины молекулярного веса, характера взаимодействия растворителя с полимером, строения полимера и концентрации раствора [35, 76].[2, С.30]
Гибкость макромолекул, будучи неизменной в рамках заданной их конфигурации, может изменяться под действием специфич. термодинамич. факторов, а именно избирательных взаимодействий полимер — растворитель, к-рые способны приводить к изменению конформа-ции цепи. Уменьшение (или увеличение) гибкости в этом случае связано с предпочтительностью взаимодействия растворителя с одной из конформаций полимера, что приводит к появлению монотонной или скачкообразной зависимости параметра взаимодействия %i полимер — растворитель от концентрации, к-ран существенным образом изменяет вид фазовых диаграмм (см. Растворы) и играет важную регулирующую и стабилизирующую роль при возникновении НМО.[13, С.276]
Гибкость макромолекул, будучи неизменной в рамках заданной их конфигурации, может изменяться под действием специфич. термодинамич. факторов, а именно избирательных взаимодействий полимер — растворитель, к-рые способны приводить к изменению конформа-ции цепи. Уменьшение (или увеличение) гибкости в этом случае связано с предпочтительностью взаимодействия растворителя с одной из конформаций полимера, что приводит к появлению монотонной или скачкообразной зависимости параметра взаимодействия Xi по~ лимер — растворитель от концентрации, к-рая существенным образом изменяет вид фазовых диаграмм (см. Растворы) и играет важную регулирующую и стабилизирующую роль при возникновении НМО.[16, С.276]
Целлюлоза относится к числу полужестких полимеров. Степенной показатель «а» в уравнении Штаудингера — Марка — Хоуинка [уравнение (1.4)] для нее принимается равным 0,8—1,0. Для гибкоцепных полимеров он равен 0,5, а жесткоцепных 1,5— 2,0. Истинную, или так называемую «невозмущенную», жесткость полимеров, зависящую от химического строения макромолекул, определяют в разбавленных растворах при температуре Флори (0 — температура), характеризующейся отсутствием энергетического взаимодействия растворителя с полимером, т. е. когда второй вириальный коэффициент В = 0.[5, С.117]
Еще Штаудингер [1, 2] заметил и сделал попытку дать количественное толкование зависимости между вязкостью разбавленных растворов полимеров и их молекулярным весом. Однако последующие исследования [3, 4] не подтвердили простой зависимости, установленной Штау-дингером ([г\] = КМ) между молекулярным весом и вязкостью. Вязкость растворов полимеров зависит прежде всего от факторов, определяющих объем, занимаемый макромолекулой в растворе: от величины молекулярного веса, характера взаимодействия растворителя с полимером, от строения полимера (например, разветвленности) и от концентрации раствора. Влияние этих факторов на вязкость служит предметом многочисленных исследований; можно надеяться, что в будущем вискозиметрия найдет широкое распространение для количественной оценки различных параметров, характеризующих макромолекулу.[7, С.281]
Тип органич. растворителя определяет распределение реагентов между фазами, скорость диффузии реагентов, скорость основной и побочных реакций, поверхностное натяжение на границе раздела фаз, характер взаимодействия полимеров с растворителем и др, В большинстве случаев для получения полимеров с наибольшей мол. массой и наибольшим выходом растворитель подбирается опытным путем. Существует точка зрения, согласно к-рой наилучшим растворителем является соединение, к-рое вызывает нек-рое набухание образующегося полимера. В зависимости от характера взаимодействия растворителя с образующимся полимером последний может находиться в реакционной системе в виде ненабухшего или частично набухшего осадка или в р-ре.[15, С.81]
Тип о р г а н и ч. растворителя определяет распределение реагентов между фазами, скорость диффузии реагентов, скорость основной и побочных реакций, поверхностное натяжение на границе раздела фаз, характер взаимодействия полимеров с растворителем н др. В большинстве случаев для получения полимеров с наибольшей мол. массой и наибольшим выходом растворитель подбирается опытным путем. Существует точка зрения, согласно к-рой наилучшим растворителем является соединение, к-роо вызывает пек-рое набухание образующегося полимера. В зависимости от характера взаимодействия растворителя с образующимся полимером последний может находиться в реакционной системе в виде ненабухшего или частично набухшего осадка или в р-ре.[12, С.83]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.