Рассмотрим теперь модель, позволяющую термодинамически описать взаимодействие между полимером и наполнителем. Она предложена для случая, когда сорбция молекул растворителя свободным полимером больше, чем наполненным [61]. Эта модель применима для случая увеличения плотности упаковки в граничном слое вследствие сильного взаимодействия полимера и наполнителя, приводящего к уменьшению химического потенциала полимера. При рассмотрении допускается, что это взаимодействие становится пренебрежимо малым при бесконечном удалении от поверхности и быстро убывает с расстоянием, причем на расстоянии . большем г* (от центра частицы наполнителя) полимер может рассматриваться как свободный. Напротив, полимер в сфере, имеющей радиус г*, рассматривается как связанный. Предполагается также, что химический потенциал полимера в граничном слое увеличивается по мере удаления от центра частицы. В этом случае[5, С.29]
Для значений t*, промежуточных между этими двумя предельными величинами, поведение системы будет соответствовать изображенному на рис. 3. Равновесная длина должна заключаться в пределах от LVl(oo) до LV2(oo), причем точное ее значение определяется величиной t*. Непосредственно после образования поперечных связей скорость растяжения, согласно теории, должна возрасти, как это показано на рис. 3 для момента t*. Такое поведение обусловливается сдвигом распределения времен запаздывания в сторону малых времен вследствие увеличения плотности поперечных связей. Однако при больших длительностях процесса ползучести расчетная кривая должна пересекать линию vlt поскольку LVl(oo) представляет собой верхний предел возможных значений равновесной длины.[7, С.80]
Полиэтилен характеризуется низкой газо- и паропроницаемостью. По мере увеличения плотности (кристалличности) полиэтилена проницаемость уменьшается.[4, С.15]
Еще большее значение приобретают кинетические эффекты при проведении сшивания в растворе. При этом возникает проблема изменения взаимодействия растворителя с полимером по мере его сшивания, т. е. по мере увеличения плотности сетки [87], приводящего к возникновению микросинерезиса 188—94]. Термодинамические аспекты этого явления обсуждены ранее (см. главу 3). Здесь отметим, что в концентрированных системах процессы релаксации цепей весьма замедлены, поэтому образующиеся сетчатые структуры могут быть неравновесны: сшивание фиксирует неуспевшие отрелакси-ровать цепи.[8, С.114]
Аморфное строение кристаллографических плоскостей (001) подтвердили данные обработки кристаллов ПЭ дымящей НМОз, которая, удаляя поверхностный слой толщиной в 20—30 А, оставляла почти исключительно кристаллическую часть (Peter-lin, см. [53]). Из наблюдений увеличения плотности кристаллов с возрастанием их толщины (Sharma, см. [53]), также можно было заключить, что вся «аморфная компонента» сконцентрирована на поверхности ламелей.[9, С.43]
У. термопластов зависит в основном от технологии их переработки. Напр., при получении изделий методом литья под давлением она связана с интенсивным охлаждением расплава в литьевой форме, а затем — отливки (изделия) вне формы. У. в форме происходит в две стадии. На первой объем материала уменьшается вследствие понижения его темп-ры и увеличения плотности. На второй стадии У. кристаллизующихся полимеров определяется скоростью и полнотой кристаллизации, а аморфных — уменьшением объема только в результате понижения темп-ры. У. термопластов тем больше, чем выше темп-pa литьевой формы и скорость охлаждения.[10, С.345]
У. термопластов зависит в основном от технологии их переработки. Напр., при получении изделий методом литья под давлением она связана с интенсивным охлаждением расплава в литьевой форме, а затем — отливки (изделия) вне формы. У. в форме происходит в две стадии. На первой объем материала уменьшается вследствие понижения его темп-ры и увеличения плотности. На второй стадии У. кристаллизующихся полимеров определяется скоростью и полнотой кристаллизации, а аморфных — уменьшением объема только в результате понижения темп-ры. У. термопластов тем больше, чем выше темп-pa литьевой формы и скорость охлаждения.[13, С.345]
Фазовый переход полимера ш аморфного в кристал-лич. состояние сопровождается скачкообразным уменьшением ко^фф. Г. В частично закристаллизованных полимерах перенос молекул газа осуществляется преимущественно через аморфную область полимера. При ориентации кристаллич. полимеров Г, уменьшается; при ориентации аморфных высокозластич. полимеров Г. не изменяется вплоть до начала кристаллизации при растяжении. Характер изменения Г. при ориентации аморфных полимерных стекол зависит от уменьшения или увеличения плотности полимера, а также от напряжений в полимере. В общем следует считать, что Г, химически идентичных полимеров, различашцихся по своей структуре, логарифмически возрастает с увеличением .штропии полимера, к-рая зависит от Ориентации, напряжения и содержания кристаллич. фазы На значение ко,)фф. Г. влияет не только степень кристалличности полимеров, но и морфология надмолекулярных структур.[12, С.293]
Фазовый переход полимера из аморфною в кристал-лич. состояние сопровождается скачкообразным уменьшением коэфф. Г. В частично закристаллизованных полимерах перенос молекул газа осуществляется преимущественно через аморфную область полимера. При ориентации кристаллич. полимеров Г. уменьшается; при ориентации аморфных высоко,>ластп':„ полимеров Г. по изменяется вплоть до начала кристаллизации при растяжении. Характер изменения Г. при ориентации аморфных полимерных стекол зависит от уменьшения или увеличения плотности полимера, а так «о от напряжений в полимере. В общем следует считать, что Г. химически идентичных полимеров, различающихся но своей структуре, логарифмически возрастает с увеличением энтропии полимера, к-рая зависит от ориентации, напряжения и содержания кристаллич. фазы. На значение коэфф. Г. влияет не только степень кристалличности полимеров, но и морфологии надмолекулярные структур.[11, С.296]
Наибольшая дефектность сетчатой структуры наблюдается в точке гелеобразованин. При этом образуется несовершенная сетчатая структура с большим числом свободных концов. Структура таких сеток, называемых микрогелем, зависит, в частности, от типа и способа получения полимера. Так, при получении статистического сополимера бутадиена и стирола методом эмульсионной полимеризации образуется рыхлый мнкрогель, т. с. с невысокой плотностью сшивания, а микрогель полинзо-прена, полученного полимеризацией в растворе, характеризуется наличием плотного ядра, из которого выходят длинные концы цепей. По мере увеличения плотности сшивания дефектность ^стки снижается и приближается к единице при м — »-[1, С.37]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.