Наличие малоугловых рефлексов установлено для подавляющего большинства кристаллизующихся полимеров (исключение составляют, например, ПТФЭ, ПАН). Значение периодичности L, соответствующее дифракционным максимумам, определяются по уравнению Вульфа — Брегга, применительно к малым углам.[2, С.94]
С другой стороны, если расширение малоугловых рефлексов действительно обусловлено уменьшением поперечных размеров микрофибрилл, то нужно допустить, что на начальных этапах вытяжки микрофибриллы, благодаря эффекту Бейерсдорфера (см. раздел II. 2), выстроены друг относительно друга определенным образом, а именно: несколько соседних микрофибрилл могут представлять область когерентного рассеяния (с точки зрения дифракции рентгеновских лучей в малых углах). При увеличении степени вытяжки из-за скольжения микрофибрилл друг относительно друга область такого когерентного рассеяния нарушается и размеры D, определяемые по малоугловым рентгенограммам, постепенно уменьшаются до поперечных размеров кристаллитов в элементарной микрофибрилле.[2, С.222]
Большеугловые рентгеновские измерения показали, что сорбируемые вещества при этих концентрациях не проникают в кристаллиты (см. также [44]). Тогда изменению интенсивности малоугловых рефлексов может быть дана простая интерпретация. Накапливаясь в аморфных прослойках, между кристаллитами, иод увеличивает их среднюю плотность. При небольших концентрациях его плотность аморфных участков, возрастая, приближается к плотности кристаллитов, и интенсивность рассеяния падает. Далее суммарная плотность полимера и иода в аморфных областях начинает превышать плотность кристаллитов, и рассеяние снова возрастает.[2, С.101]
Прямые экспериментальные определения Др2 возможны при измерении как абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния (Hermans, Kpatky, Fischer, см. [45]), так и изучении зависимости интенсивности малоугловых рефлексов от количества введенных в полимеры посторонних веществ [46, 47]. Измерения абсолютной интенсивности малоуглового рассеяния [46, 47] позволили определить значения удельной рассеивающей способности 5 ориентированных кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭТФ, ОКА). Оказалось, что экспериментальные значения S объяснимы в предположении аморфно-кристаллической модели устройства ориентированных полимеров при допущении разности плотностей этих участков Ар2 «^ 15%.[2, С.102]
На том основании, что азимутальная ширина меридиональных штрихов (в направлении вдоль экватора) значительно превосходит диаметр первичного пучка рентгеновских, лучей, авторы [27] сделали вывод, что линейная решетка, ответственная за появление малоугловых рефлексов, имеет в поперечном (относительно оси волокна) направлении размер, соответствующий размерам микрофибрилл, т. е. порядка нескольких десятков — сотен А; по их мнению это свидетельствует о микрофибриллярной организации ориентированных полимеров. Рент-генодифракционное изучение прокатанных образцов ПКД в области больших и малых углов показало [31], что микрофибриллы имеют не круглое, а скорее прямоугольное поперечное сечение. Аналогичные результаты позднее были получены и для других полимеров [29],[2, С.96]
Для ориентированных полимеров значения больших периодов колеблются от нескольких десятков А (ПКА, L = 70 — 100 А) до нескольких сотен А (большинство гибкоцепных полимеров— ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПВС и др., L= 150— 400 А) и определяются температурой, при которой ориентируют полимеры (см. раздел III. 4). Уже в ранней работе [27] было отмечено существенное изменение L при отжиге, тогда как большеугловые рефлексы, приписываемые межплоскостным расстояниям внутри элементарной ячейки, заметно не изменялись. Эти наблюдения позволили заключить, что возникновение малоугловых рефлексов не связано с обычной периодичностью элементарных ячеек внутри отдельных кристаллитов.[2, С.95]
Брэгговские межплоскостные расстояния на рентгенограммах также дают основные структурные параметры: общую толщину d слоя ламеллярной структуры (рис. 1), расстояние D между осями двух соседних цилиндров для гексагональной структуры (рис. 2) или между центрами сфер для кубических структур (рис. 3). Рентгенограмма не дает информации ни о толщинах d\ и d-в индивидуальных слоев (рис. I), ни о радиусах R цилиндров или сфер (рис. 2 и 3). В принципе величины этих параметров могут быть получены по относительным интенсивностям рентгеновских рефлексов [1]. Однако измерение интенсивностей малоугловых рефлексов затруднительно и не совсем точно, в связи с чем этот метод используется редко.[1, С.210]
Интенсивность малоугловых слоевых рефлексов, существование которых обусловлено чередованием кристаллических и аморфных участков, на рентгенограммах этих пленок очень мала, а иногда рефлексы вообще отсутствуют. Однако этот факт не может служить доказательством отсутствия периодического расположения кристаллических и аморфных областей, поскольку снижение интенсивности малоуглового рассеяния может быть вызвано целым рядом других причин, например, разбросом значений большого периода и др. (стр. 103). В то же время на кривой, построенной по данным дифференциального термического анализа (ДТА), наблюдали два эндотермических пика (при 170 и 195°С), причем прогрев образца до 170°С сопровождается исчезновением малоугловых рефлексов, при сохранении совершенной с-осной ориентации, которая пропадает уже только при 195°С, т. е. при плавлении образца.[2, С.60]
Помимо штриховых рентгенограмм часто наблюдают рефлексы более сложной формы; их делят на тангенциальные и радиальные рефлексы (рис. II. 6). К первым относят штриховой, четырехточечный и двухточечный рефлексы; у двух последних центры рефлексов смещены от меридиана, но расположены симметрично относительно него. Все тангенциальные рефлексы расположены на слоевых линиях, перпендикулярных меридиану или какому-либо радиусу, проведенному из центра рентгенограмм. Радиальные рефлексы имеют круглую форму или форму капли, вытянутой к центру рентгенограммы. Интенсивность в данном случае сосредоточена не поперек, а вдоль меридиана или другого радиуса, идущего из центра. Оказалось, что все варианты сложного распределения интенсивности могут быть рассчитаны также с использованием фибриллярной модели, но в этом случае кристаллиты имеют форму косоугольного параллелепипеда (рис. П. 9, в и г). Основным, влияющим на форму малоугловых рефлексов, является параметр bt/lKp, где /кр — размер кристаллита вдоль оси фибриллы; b — поперечный размер; f = tgcp, a Ф — косой угол только в сечении, проходящем через ось фибриллы. При малом значении W//Kp<0,6 максимум интенсивности рефлекса остается на меридиане, что соответствует обычному штриху (рис. II. 10,а). При увеличении bt/lKp до 1,0 максимум передвигается вдоль слоевой линии, перпендикулярной меридиану, до тех пор, пока его центр не оказывается на линии, перпендикулярной косой грани кристаллита. При этом вид малоугловой рентгенограммы зависит от характера ориентации кристаллитов в образце. В случае аксиальной текстуры образуется четырехточечная рентгенограмма (рис. 11.10,б), а при плоскостной текстуре — двухточечная (рис. 11.10, в). При дальнейшем увеличении Ы/1кр центр рефлекса остается на месте, но происходит постепенный поворот рефлекса от слоевой линии, перпендикулярной меридиану, к радиальному направлению. В промежуточном положении, при bt/lHpml,Q—1,4 образуется наклонная четырехточка (рис. 11.10, г). При больших значениях bt/lKpx\,7—2,0 возникает рефлекс радиального типа, расположенный вдоль нормали к косой грани кристаллита (рис. II. 10, д). Форма рефлекса при постоянном Ы/1кр зависит также от значения t.[2, С.99]
Схемы, иллюстрирующие появление различных видов малоугловых рефлексов.[2, С.100]
Вопрос о возможных причинах уменьшения интегральной интенсивности малоугловых рефлексов / с вытяжкой был детально рассмотрен многими авторами [4, с. 528; 57, 120], и мы не будем его здесь подробно обсуждать. Скажем только, что одна из основных причин падения / заключается в выравнивании плотностей аморфных ра и кристаллических ркр участков микрофибрилл, причем предусматривается возможность как уменьшения ркр (из-за возрастания дефектности кристаллитов) (Fischer, см. [13, гл. 4]), так и увеличения ра (за счет увеличения числа проходных молекул или улучшения ориентации сегментов молекул в межкристаллитных аморфных прослойках) [4, с. 528—535; 120] Некоторое уменьшение / малоугловых рефлексов по мере увеличения вытяжки может происходить и за счет уменьшения поперечных размеров микрофибрилл D, а также изменения доли кристаллита в большом периоде (k = loo\/L). Однако наблюдаемые изменения D и k недостаточны, чтобы ими было бы можно объяснить столь значительное падение /,[2, С.223]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.