Для описания скорости гетерофазной полимеризации винилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере-носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Норриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. При дальнейшем развитии этого подхода в полимерной фазе выделялся б-слой с повышенной концентрацией радикалов в результате их перехода из мономерной фазы [240].[2, С.63]
Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний по мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью.[1, С.116]
Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний но мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью.[1, С.185]
Различные варианты моделей, учитывающих гетерофазный характер полимеризации, рассмотрены в работах Таламини [212, 258], О лай [242], Суреша и Чанды [257], Угельстада [259]. Количественное описание кинетики полимеризационного процесса наиболее полно представлено в работе Кучанова и Борта [73]. Авторами сформулированы основные характерные особенности механизма и кинетики гетерофазной полимеризации ВХ в массе (суспензии), главные из которых следующие: при конверсии * 0,5% процесс сопровождается выпадением из раствора глобулярных частиц полимерной фазы; равновесная концентрация ВХ в ПВХ составляет * 23%; при конверсии > 77% мономерная фаза отсутствует, а в образовавшейся полимерной фазе протекает обычная гомогенная полимеризация; характер кинетической кривой свидетельствует о наличии ускорения практически с самого начала процесса; порядок реакции полимеризации по инициатору близок к 0,5; полимеризация ВХ характеризуется относительно высокой константой скорости передачи цепи на мономер, молекулярная масса ПВХ почти не зависит от конверсии, а также от концентрации инициатора, а умень-[2, С.63]
П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или конц. р-рах, а также в разб. р-рах при темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных темп-pax в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ро (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой темп-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С; константы скорости роста, обрыва и передачи цепи на мономер составляют соответственно 18-103, 14,5-106, 0,22 л/(моль- сек). Высокомолекулярный (12-Ю6—14-106) П., превосходящий по флокулирующим свойствам все известные препараты этого типа, получается в СССР полимеризацией А. в концентрированных водных р-рах или в двухфазных эвтектических водных системах под действием ионизирующего излучения или химич. радикальных инициаторов. Для А. описана изоме-ризациопная полимеризация в присутствии металлич. натрия, его алкоголята или магнийорганич. соединений; процесс протекает с переносом заряда и образованием поли-р-алаиина (найлопа-3) [—СН2—СН2—CONH — ]„. Известны сополимеры А. с акролеином, акриловой к-той, акрилопитрилом, акрилатами, винилиденхлори-дом и др. (см. таблицу). Активность в полимеризации[5, С.16]
Полимеризация в газообразном состоянии (газофазная полимеризация) является разновидностью гетерофазной полимеризации, так как высокомолекулярные соединения, возникающие с самого начала процесса, практически нелетучи и реакция, начавшись[3, С.256]
Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, напр. диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. Mw/Mn). П. с наиболее узким молекулярпо-массовым распределением (Mw/Mn—> — И) образуется при анионной полимеризации А. При радикальной полимеризации А. в гетерогенных условиях образуется П. с наиболее широким молекулярно-массоьым распределением, а в гомогенных — с MwIMn= = 3/2.[5, С.22]
Молекулярно-массовое распределение П., соответствующее преобладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется кривой с одним максимумом в случае гомогенной полимеризации (при отсутствии модифицирующего действия среды, напр, диметилформамида или роданидов) и кривой с тремя максимумами в случае гетерофазной полимеризации. Специальные виды волокон (прочные, термостойкие) формуют из П., характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, т. к. максимально возможная при вытяжке ориентация уменьшается с увеличением полидисперсности (т. е. Mv/Mn). П. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn-> -»1) образуется при анионной полимеризации А. При радикальной полимеризации А. в гетерогенных условиях образуется П. с наиболее широким молекулярно-массовым распределением, а в гомогенных — с Mw/Mn~[6, С.19]
ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (gas-phase polymerization, Gaspiiasen polymerisation, polymerisation en phase gazeuse) — полимеризация мономера, находящегося в газообразном состоянии. Поскольку упругость паров полимеров крайне мала, то практически с самого начала реакции образуется твердая полимерная фаза и система становится гетерогенной, т. е. Г. п. — один из видов гетерофазной полимеризации. Для инициирования Г. п. используют нелетучие и летучие возбудители, УФ-свет и излучения высокой энергии. Механизм/jocma цепей при Г. п. в зависимости от природы возбудителя может быть радикальным или ионным. При изучении механизма Г. п. важный вопрос заключается в том, в какой фазе происходит рост макромолекул. В принципе рост цепей может осуществляться как в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул, так и па поверхности или в объеме частиц возникающего полимера, способного растворять или сорбировать молекулы мономера.[5, С.296]
Гетерофазная полимеризация А. характеризуется •самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60 °С), к-рое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером. Эффективные скорости роста захваченных макрорадикалов зависят от темп-ры и степени экранирования активного центра свернутыми цепями, препятствующими диффузии А. и др. реагентов в твердую фазу (глобулу). Особенность гетерофазной полимеризации — увеличение мол. массы П. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации А.). Этот факт обусловлен захватом твердой фазой макрорадикалов, к-рые при темп-ре ниже 60 °С не гибнут. Гетерофазная полимеризация А. чувствительна к перемешиванию, центрифу-[5, С.23]
П. получают полимеризацией А. по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или конц. р-рах, а также в разб. р-рах при темп-ре выше 50 °С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или Имидизации. При повышенных темп-pax в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном р-ре (8—10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (напр., персульфат аммония — метабисульфит калия). Мол. массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного р-ра выпариванием при низкой темп-ре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из р-ра полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С; константы скорости, роста, обрыва и передачи цепи на мономер составляют соответственно 18-103, 14,5-106, 0,22 л/(моль-сек). Высокомолекулярный (12-Ю6—14-106) П., превосходящий по флокулирующим свойствам все известные препараты этого типа, получается в СССР полимеризацией А. в концентрированных водных р-рах или в двухфазных эвтектических водных системах под действием ионизирующего излучения или химич. радикальных инициаторов. Для А. описана изоме-ризационная полимеризация в присутствии металлич. натрия, его алкоголята или магнийорганич. соединений; процесс протекает с переносом заряда и образованием поли-р-алашша (найлона-3) [—СН2—СН2—CONH—]„. Известны сополимеры А. с акролеином, акриловой к-той, акрилонитрилом, акрилатами, винилиденхлори-дом и др. (см. таблицу). Активность в полимеризации[6, С.13]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.