Исследовано также влияние условий проведения поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с дианом на выход и молекулярный вес полиарилата22<н. Наилучшие результаты (выход 76—80%, [т]] = 0,65) были получены при проведении процесса при 100—220° С в растворе дитолилметана в токе азота при концентрации раствора исходных веществ 0,6— 1,0 мол/л при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. В последнее время было установлено, что синтез некоторых видов полиарилатов, например на основе фенолфталеина, может быть с успехом осуществлен при проведении поликонденсации в концентрированных растворах, если в качестве растворителя использовать соединения типа совола (хлорированный дифе-нил) и др.2205[7, С.194]
Кинетика взаимодействия хлорангидридов терефталевой, изофталевой и себациновой кислот с различными двухатомными фенолами в растворе динила изучена Коршаком и Виноградовой2203. Поликонденсация протекает по бимолекулярному механизму. Энергия активации взаимодействия хлорангидрида терефталевой и изофталевой кислот с дианом составляет соответственно 19,7 и 22,7 ккал. По скорости взаимодействия при 150° С с хлорангидридом терефталевой кислоты двухатомные фенолы образуют следующий ряд: гидрохинон > резорцин > о, о'-диоксидифенил > диан. Скорость взаимодействия с дианом хлорангидрида себациновой кислоты в несколько десятков раз превышает скорость взаимодействия с дианом хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот.[7, С.194]
Рис. 4. Относительная термостойкость ароматич. полиамидов: 1 — из хлорангидрида фталевой к-ты и ж-фениленди-амина; 2 — из хлорангидрида фталевой к-ты и о-фенилен-диамипа; Я — из хлорангидрида фталевой к-ты и и-фенилен-диамина; 4 — из хлорангидрида изофталевой к-ты и о-фе-нилендиамина; S — из хлорангидрида терефталевой к-ты и о-фенилендиамина; в — из хлорангидрида изофталевой к-ты и лг-фенилендиамина; 7 — из хлорангидрида терефталевой к-ты и п-фенилендиамина; 8 — из хлорангидрида изофталевой к-ты и и-фенилендиамина; 9 — из хлорангидрида терефталевой к-ты и ж-фенилендиамина.[2, С.372]
Рис. 4. Относительная термостойкость ароматич. полиамидов: 1 — из хлорангидрида фталевой к-ты и ж-фениленди-амина; 2 — из хлорангидрида фталевой к-ты и о-фенилен-диамина; з — из хлорангидрида фталевой к-ты и п-фенилен-диамина; 4 — из хлорангидрида изофталевой к-ты и о-фе-нилендиамина; 5 — из хлорангидрида терефталевой к-ты и о-фенилендиамина; б — из хлорангидрида изофталевой к-ты и л»-фенилендиамина; 7 — из хлорангидрида терефталевой к-ты и п-фенилендиамина; 8 — из хлорангидрида изофталевой к-ты и и-фенилендиамина; 9 — из хлорангидрида терефталевой к-ты и м-фенилендиамина.[4, С.370]
Исследование кинетики поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами в растворе ди-нйла проведено Виноградовой и Коршаком [1115]. На примере взаимодействия хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с я.я'-диоксидифенилпропаном в интервале температур 150—210°, хлорангидрида терефталевой кислоты с о,о'-диокси-дифенилом, резорцином и гидрохиноном при температуре 170°, хлорангидрида себациновой кислоты с п, п'-диоксидифенилпро-паном при температуре 150° было установлено, что в большинстве случаев процесс подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Энергия активации п, n'-диоксидифенилпропана с хлор-ангидридом изофталевой кислоты составляет 19,7 ккал, а с хлор-ангидридом терефталевой кислоты 22,7 ккал. По скорости реагирования с я, п'-диоксидифенилпропаном при 150° хлоранги-дриды терефталевой, изофталевой и себациновой кислот располагаются следующим образом: хлорангидрид себациновой кислоты > хлорангидрид изофталевой кислоты > хлорангидрид терефталевой кислоты.[6, С.84]
Коршак и Виноградова [11] изучили кинетику реакции хлор-ангидридов терефталевой, изофталевой или себациновой кислот с п,п'-диоксидифенилпропаном, в результате которой образуются полиарилаты. Они определили, что реакция протекает по второму порядку и имеет энергию активации, равную 19,7ккал/моль для хлорангидрида изофталевой кислоты и 22,7 ккал/моль для хлорангидрида терефталевой кислоты. По убыванию скорости реакции исследованные хлорангидриды располагаются в следующий ряд:[6, С.15]
В ряде работ описан синтез различных полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диодов 2206-2227, например, полиэфиры гексафторпентандиола и хлорангидрида адипиновой кислоты или из смеси хлорангидридов адипиновой и изофталевой кислот, синтезируемые в растворе о-дихлорбензола при постоянном повышении температуры от 35 до 220° С и продолжительности реакции 10 час. и более. Описан ненасыщенный полиэфир, синтезированный поликонденсацией бутиндиола и хлорангидрида терефталевой кислоты в растворе диоксана в присутствии три-этиламина в качестве вещества, связывающего выделяющийся НС12207. Взаимодействием быс-(р-оксиэтил)терефталата с хлорангидридом изофталевой кислоты в раствере дихлорбензола получен линейный кристаллический смешанный полиэфир регулярной структуры2208. Получены волокнообразующие полиэфиры нагреванием транс-хинита с хлорангидридом 'адипиновой кисло-[7, С.194]
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов при повышенных температурах. Исследована поликонденсация хлорангидрида адипиновой кислоты с триметилолэтаном и неопентилгликолем в тетрахлорэтане при 70° С и показано, что она подчиняется закономерностям реакции второго порядка2200. При глубине реакции выше 60% кажущаяся константа скорости убывает вследствие «застревания» реакционноспособ-ных групп в полимерной сетке, что делает невозможным их взаимодействие. При высоком разбавлении получаются полимеры высокого молекулярного веса. Спектрофотеметрически исследована кинетика начальной стадии поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля в растворах диок-сана и смеси диоксан — ацетонитрил в присутствии избытка этиленгликоля 22oi, 2202_ Реакция подчиняется законо!мерностям реакции второго порядка. Добавление NaCl и b^SOj не оказывает влияния на скорость реакции, в то время как щелочи вызывают резкое ускорение реакции и увеличение видимого порядка реакции. Была исследована также кинетика в интервале температур 25 — 62,5° С при изменении диэлектрической постоянной среды (е) от 8 до 20. Оказалось, что энергия активации реакции (Е) зависит от концентрации этиленгликоля и от Е. С увеличением концентрации этиленгликоля от 5,8 до 11,6 моль/л Е изменяется от 1-1,3 до 13,2 ккал/моль. Зависимость ? от е описывается уравнением[7, С.193]
Рис. 17. Изменение степени гидролиза хлорангидрида терефталевой кислоты в зависимости от:[7, С.80]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.