В 4-литровын металлический трехгорлый сосуд, снабженный мешалкой, трубкой для ввода газа и отводом, состоящим из простои стеклянной трубки длиной 60 см, защищенным осушительной трубкой, наливают 500 мл декагидронафталина. Сосуд промывают азотом и постепенно нагревают на закрытой бане. К Декагндронафталииу последовательно добавляют 30 мл i M раствора четыреххлористого титана в декагидроиафталине и 10 мл I M раствора триизобутил-алюминия в том же растворителе. Прибавление алкилалюмииня вызывает осаждение черно-коричневого продукта. Температуру в сосуде по возможности быстро повышают До 185° и поддерживают на этом уровне около 40 мин. Цвет суспендированного комплекса меняется на темно-фиолетовый. Суспензию охлаждают и добавляют 2000 мл циклогексаиа, затем 60 мл 1,0 М раствора триизобутнл алюминия. Пурпурно-черная суспензия является эффективным катализаторомполимеризации газообразного пропилена. Пропилен барботируют через суспензию катализатора, как в предыдущем опыте, и полученный полипропилен осаждают в изопропиловый спирт, отфильтровывают, промывают и сушат. Из изотактического полипропилена можно прессовать прозрачные жесткие пленки и формовать другие изделия. Кристаллический полипропилен имеет т. пл, ~165°. Выход определяется продолжительностью барботиро-вания пропилена через катализатор.[2, С.252]
Активным катализатором полимеризации бутадиена является смесь аллилнатрия и натрийалкоголята изопропилового спирта*. Для приготовления такого катализатора вначале действием металлического натрия на амилхлорид получают амилнатрий:[1, С.231]
Эффективным катализатором полимеризации является смесь окиси никеля на активированном угле с борогидридом металла, например натрия, лития и калия. Интересно отметить, что борогидриды, которые могут быть использованы в качестве сокатализаторов (например, борогидриды натрия, лития, калия, магния, бериллия, алюминия, тория, гафния, циркония и урана), характеризуются, согласно данным патента [15], тем, что все они в условиях процесса полимеризации, т. е. между 25 и 250°, реагируют с водой с образованием водорода. Указанные борогидриды способны также восстанавливать соли многовалентных металлов, например восстанавливать титан в Т1С14 до трехвалентного состояния. Борогидриды применяют в количестве от 0,05 до 2,5 весовой части на 1 весовую часть окиси никеля, включая носитель, но лучшие результаты получаются, когда это количество составляет 0,5—1,0 весовой части.[8, С.319]
Универсальным катализатором полимеризации и изобутилена, особенно до[3, С.304]
Универсальным катализатором полимеризации и изобутилена, особенно до низко- и среднемолекулярных полимеров изобутилена, является А1С13, однако при его применении не всегда могут быть решены некоторые актуальные проблемы, например гарантированное получение стандартизированных марок полимерных продуктов, особенно из промышленных фракций углеводородов С4. Фракция С4 после очистки от каталитических ядов (бутадиен, соединения серы[4, С.304]
В литературе имеются сообщения о новых путях получения полиэтилена при низком давлении, исключающих применение металлоорганических соединений [158]. Катализатором полимеризации в этом случае служит окись хрома, нанесенная на носитель, состоящий из SiO2 и АЬОз. Оптимальные условия полимеризации этилена в среде растворителя (пентан, октан): температура 135—190" и давление—'35 атм; в этих условиях этилен полностью превращается в полиэтилен, который имеет средний мол. в. 5000—30 000, среднюю плотность 0,952, т. пл. 113—127° и характеризуется высокой механической прочностью и морозоустойчивостью. (Метод Филиппса).[7, С.180]
В одном из патентов [257] указывается, что при добавлении алкилов свинца или олова к четыреххлористому титану происходит мгновенная реакция, в результате которой образуется окрашенный осадок. Этот осадок является катализатором полимеризации стирола, однако он не особенно активен в случае этилена и других а-олефинов. Добавление галогенидов металлов типа хлористого алюминия или трехфториетого бора повышает каталитическую активность. Для полимеризации этилена и других а-олефинов посредством так называемых «растворимых» катализаторов было предложено использовать алкилы олова в сочетании с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном [262].[8, С.109]
Борогидриды титана, циркония и ванадия могут служить катализаторами полимеризации а-олефинов per se. Борогидриды металлов IV Б группы можно получать непосредственно в реакционном сосуде (in situ), например путем реакции борогидрида. лития с галогенидами металлов IV Б группы [320,321]. Наряду с этим указанные борогидриды могут быть получены отдельно и использованы в очищенном состоянии [321—322]. Монохлорборогидрид титана также является эффективным катализатором полимеризации per se [321].[8, С.112]
В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,4.5, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четырех-хлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия' и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46].[8, С.111]
Как уже указано выше, треххлористый титан per se не является эффективным катализатором полимеризации. Характер взаимодействия треххлористого титана с алкилами алюминия такой же, как и в случае четыреххлористого титана. Эта реакция может приводить к образованию алкилгалогенидов алюминия и алкилгалогенидов титана:[8, С.180]
Наконец, метилтитантрихлорид в отсутствие треххлористого титана является относительно малоактивным катализатором полимеризации, а комбинация из CH31iClg и коричневого 1iCl3, полученного термическим разложением того же СН811С13, — активным катализатором [358]. Ван Хирден предположил, что на катализаторах Циглера активными центрами служат связи 11—С (где титан трехвалентен) на поверхности твердого 11С13, которые образуются при обмене поверхностного атома хлора на алкильную группу металлалкила. Следовательно, активными катализаторами являются, по-видимому, металлоорганические комплексы,.содержащие более одного атома металла, в особенности те, в состав которых входят атомы различных металлов.[8, С.188]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.