Активные системы полимеризации бутадиена могут быть получены на основе карбонилов металлов. Независимо от природы второго компонента (А1С13, А1Вг3, TiCl4, TiBr4, TiI4, VC14, VOC13, WCle, Mods) в присутствии катализаторов, содержащих карбонил никеля, синтезированы полибутадиены, содержащие более 85% Чыс-1,4-звеньев [28—30]. Система Со2(СО)3—МоС15 дает 1,2-полибу-тадиен [30]. Ni(PCl3)4 ведет себя аналогично карбонилу никеля [31].[1, С.100]
Окисные катализаторы. Отличительной особенностью железо-окисных катализаторов является способность работать длительными циклами дегидрирования или непрерывно без регенерации. Предложено большое число самых разнообразных по составу катализаторов, содержащих железо. Для дегидрирования бутиленов и изоамиленов в отечественной промышленности до недавнего времени использовали железоокисный катализатор К-16, частицы которого представляют собой цилиндры диаметром 3—4 и длиной до 10 мм; удельная поверхность свежего катализатора около 20 м2/г, после разработки — 11—12 м2/г. Катализатор К-16 до работы имеет следующий .химический состав, % (масс.) [3, с. 51]:[2, С.139]
В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу [154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что «безалкильный» катализатор на основе Т1(СН3)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционнаяспособность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих[3, С.146]
Восстановительное алкилирование спиртами изучено сравнительно мало. В 1954 г. Г^М'-диалкил-л-фенилендиамины были полу* Чсны [4] восстановительным алкилирсшанисм л-нитроанилина пер» вичпыми или вторичными спиртами при 150—230°С, давлении водорода РЙ 10 МПа в присутствии катализаторов, содержащих никель или кобальт с добавками меди и марганца в качестве промоторов. Наиболее подробно эта реакция исследована на примере восстановительного алкилировапия /г-нитродифениламина н-окта-иолом п присутствии никеля Ренея [5—7]>. Разработан способ получения М-октил-Г\'-фс?нил-н-фенилендиамина при 152 °С и атмосферном давлении в жидкой фазе с отгонкой реакционной гводы и изучена кинетика процесса.[4, С.106]
Высокотемпературная конденсация. Конденсацию дифениламина с ацетоном можно вести при 220- -310 "С в избытке ацетона в присутствии НС1, а также катализаторов, содержащих ионы галогенов (бром, код, бромиды или иод иды тяжелых металлов - 5п, А1, См, Со, В], 5Ь, Ге, М§, 7п, алкклгалогениды, галогспсодержа-Щие органические кислоты, ацилгалогениды) [108—112]. Все эти катализаторы позволяют получать готовый продукт с вязкостью[4, С.163]
Влияние соотношения Ti/Al на молекулярный вес полиэтилена, получающегося при использовании катализаторов, содержащих осадок, может быть связано с изменением количеств растворенного и нерастворенного трехвалентного титана.[7, С.121]
Изучение полимеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе литийорганических соединений и четыреххлористого титана было дополнено исследованиями полимеризации в присутствии катализаторов, содержащих натрийорганические соединения [328]. При молярных отношениях амилнатрия и четыреххлористого титана, лежащих в интервале значений 2—50, получаются очень активные катализаторы. При более низких значениях этого отношения активность резко падает. Наиболее активные катализаторы получены при соотношениях от 3,5 до 17,5. Эффективные катализаторы удалось также получить из бу-тилнатрия и четыреххлористого титана, взятых в молярных отношениях 5—9,5. Однако активность этих катализаторов еще сохраняется вплоть до молярного отношения, равного 76.[7, С.128]
Инден и аценафтилен полимеризуются в присутствии катализаторов, содержащих галогениды титана, ванадия или молибдена в сочетании с алкилами лития, алюмогидридом лития или литийалюминийтетра-алкилами 1340]. Таким путем, согласно примерам патента, были получены частично кристаллические гомополимеры и сополимеры этих мономеров с этиленом, пропиленом и гексадеценом-1.[7, С.147]
В недавнем патенте описывается получение высокомолекулярных, высококристаллических полиуглеводородов путем полимеризации этилена или пропилена' с системами катализаторов, содержащих соединение переходного металла IV—VIII групп и гидрид- или алкилбора [27]. Из бор-гидридов чаще всего применяют диборан, хотя в качестве компонентов катализатора упоминают также пентабораны и высшие бораны. Эффективными сокатализаторами являются триалкилбор, например трибутилбор, или комплексные соединения, например натрийтетрафешыбор. В качестве соединений переходного металла могут быть применены соли минеральных кислот, например четыреххлористый титан или хлористый кобальт, алко-ксиды, например тетрабутилтитанат, или комплексное соединение, например ацетилацетонат титана. Предпочтительное молярное соотношение гидрида или алкила бора и соединения металла обычно составляет от 1 : 1 до 8 : 1.[7, С.281]
Гидриды алюминия, алюминийалкилы и алюминийарилы являются эффективными промоторами для катализаторов, содержащих окислы металлов VA и VIA групп [49]. Обычно окислы металлов предварительно восстанавливаются до более низкого валентного состояния, а затем они наносятся на различные, описанные выше носители. Особенно эффективные носители можно получить из окиси алюминия, фтористого алюминия и металлического алюминия, покрытого пленкой окиси алюминия.[7, С.328]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.