Процесс механохимической деструкции, проведенный даже в инертной среде, нельзя рассматривать как простую деполимеризацию, так как он сопровождается структурными изменениями исследуемого полимера и стабилизацией фрагментов деструкции посредством реакций диспропорционирования, разветвления, сшивания или изомеризации. Последним благоприятствуют низкие температуры, при которых активность свободных макрорадикалов ограничена (из-за их пониженной подвижности), что приводит к межмолекулярным перегруппировкам, в большинстве случаев сопровождаемым изменением концевых функциональных групп. Очевидно, эти группы будут придавать полимеру свойства, отличные от свойств исходного полимера. Так, в[6, С.50]
Механизм механохимической деструкции при мастикации на холоду синтетических каучуков протекает аналогично, однако наряду с образованием аллильных радикалов (как у натурального каучука) здесь возможно и образование алкильных радикалов, меньших по размерам, но более подвижных и обладающих повышенной активностью.[6, С.97]
Причинами механохимической деструкции ПИ являются, с одной стороны, высокие напряжения, возникающие при кристаллизации в процессе деформирования, а с другой — резонансные явления в алкильных радикалах, .приводящие к ослаблению связи С—С в цепи главных валентностей.[4, С.77]
В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а'-дифенил-р-пикрилгидразила (с. 83), добавленного к полимеру. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. Свободные радикалы были обнаружены и в полимерах, находящихся[5, С.641]
Для случая механохимической деструкции при вибрационном измельчении на значение газообразной среды и акцепторов указывалось Троном и сотр. [30]. Они проводили измельчение поли-акрилонитрила и полистирола в инертной среде (азоте), воздухе, кислороде и окиси азота. При этом в акцепторных средах (кислороде, окиси азота) наблюдалась сильно выраженная деструкция и получены самые низкие значения предельных молекулярных весов. Сравнение результатов, полученных для нескольких сред (рис. 15), позволяет сделать вывод о том, что в случае этих полимеров окись азота NO является более сильным акцептором, чем кислород. Однако она действует на полистирол не только как акцептор, но и как агент нитрования в бензольном кольце, что доказано исследованием инфракрасных спектров поглощения.[6, С.45]
При сравнении механохимической деструкции с термической также наблюдается своеобразие в поведении полиакрилонитри-ла, который термически разлагается при 100°, а механохимиче-ски — при более низких температурах (20°). Продукты термической деструкции полиакрилонитрила в значительной степени нерастворимы, а измельченный полимер легко растворяется в диметилформамиде.[6, С.125]
Основным актом механохимической деструкции является разрыв макромолекулярных цепей полимеров под действием механической энергии *, в результате неравномерного распределения которой в цепи возникают местные перегрузки, достигающие критических значений, превышающих прочность химической связи. Внешние механические силы действуют на два структурных элемента, а именно на связи в главной цепи и межмолекулярные связи, так что вероятность механической деструкции определяется их энергетическим соотношением.[6, С.10]
Для всех случаев механохимической деструкции первым критерием ее эффективности считают предел деструкции, определяемый как минимальный молекулярный вес, которого могут достигнуть фрагменты деструкции в условиях применяемого режима механического воздействия; он зависит от структурных[6, С.49]
Первая глава, посвященная механохимической деструкции макромолекулярных соединений, охватывает процессы деструкции при мастикации на холоду, вибрационного измельчения, криолиза; рассматривается механохимическая сущность процессов усталости и старения, а также поведение растворов или расплавов полимеров при ультраозвучивании, вынужденном течении через капилляры или щели малых размеров, быстром перемешивании и т. д.[6, С.7]
На основе накопленного экспериментального материала процессы механохимической деструкции могут быть истолкованы в соответствии с общими законами цепных радикальных процессов. Они проходят схематически три элементарные стадии: инициирование, рост и обрыв цепи.[6, С.17]
Усталостная характеристика износа резин, связанная с потерями на гистерезис, была впервые введена Крагельским [13.5], что особенно важно при трении резин по шероховатым поверхностям. Кроме износа, связанного с механическими свойствами поверхностей полимера и металла, им был рассмотрен износ, приводящий к механохимической деструкции контактирующих поверхностей.[2, С.380]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.